专利名称：吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝金属络合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术：
聚丙交酯、聚己内酯以及其共聚物由于具有良好的生物降解性、生物相容性以及机械加工性能，除了在药物、药物缓释材料、组织支架、基因抗体的载体等医疗卫生领域有着广泛的用途，其作为聚烯烃产品替代物的潜在应用价值也日益呈现出来(Adv. Mater. 1996，8，305-313)。由金属有机络合物催化内酯开环聚合制备聚丙交酯、聚己内酯等脂肪族聚酯，具有催化活性高、聚合物分子量与立体结构可控等特点，在生产聚内酯领域拥有广阔的发展空间和不可替代的地位(Coord. Chem. Rev.，2006，250，602-626)。过渡金属以及主族金属的络合物，例如，镁(J. Organomet. Chem. 2007，692，1131-1137)， 钙(Polym. Bull. (Berlin)2003，51，175-182.)，铝(Dalton Trans.2008，3345-3357)，钛 (Organometallics 2007，26，497-507)，铁(J. Organomet. Chem. 2006，691，2489-2494)，锌 (J. Organomet. Chem. 2008，693，3151-3158)，锡(Macromolecules 2000，33，689-695)，稀土 (Organometallics 2008，27，976-983)等的络合物都具有催化内酯开环聚合的活性。其中由于铝原子有较强的Lewis酸性，在催化内酯聚合方面拥有着其独特的优势，研究报道也较多。氮原子电负性适中，具有孤对电子，成键的形式多样，氮原子上取代基的结构也易于根据需要进行调整，所以含氮配体是一类性能较为优越的配体，在催化内脂类化合物开环聚合方面，许多研究表明氮配体的铝络合物表现出了优异的催化性能。2003年，Hillmyer 小组报道了含氮的爪形配体铝烷氧基络合物，对ε-己内酯的开环聚合表现出了较高的催化作用(Daton Trans.，2003，3082-3087)。2007年，Dagorne小组报道了取代苄基苯胺类配体的铝甲基络合物，与异丙醇作用生成的烷氧基铝可以高活性催化ε -己内酯聚合， 并且所得聚合物的分子量分布较窄(Chem. Eur. J.，2007，73，3202-3217)。2008年，母瀛小组报道了桥连苯胺四齿配体的铝甲基络合物，发现在苄醇引发下，催化剂可以高活性催化ε -己内酯聚合，但在不加苄醇时，对ε -己内酯不具有任何催化活性(Dalton Trans.， 2008,3199-3206)。陈学思等对桥连水杨醛亚胺配体乙基铝络合物的研究发现，络合物在异丙醇引发下可以催化rac-丙交酯高活性聚合，得到分子量分布较窄、高等规立体选择性的产物(Chem. Eur. J. 2008，14，3126-3136)。近年研究报道表明胺基配体铝络合物对ε -己内酯与丙交酯具有高的聚合催化活性，并且对聚合产物的分子量与结构具有可控性，是具有巨大的发展潜力与巨大应用价值的催化剂。但随着工业对催化剂的活性与选择性的要求愈来愈高的同时，对催化剂合成的难易、成本以及操作的难易程度也有了更高的要求，由研究报道同时可以看出，氮配体的 Al催化剂大多需要准确定量的加入醇类化合物才可以引发，并且催化活性与选择性受加入的醇的量影响较大，这就给工业生产带来了较大的困难。具有较高活性与催化可控性的，并且合成简便、成本较低、便于工业操作的催化剂还有待发展。
发明内容
本发明的目的之一是公开一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，以克服现有技术存在的缺陷。本发明的目的之二是公开一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的制备方法。本发明的目的之三是公开一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物作为催化剂在催化丙交酯与ε-己内酯开环聚合中的作用。本发明的技术构思由金属络合物催化环酯类化合物开环聚合的方法，是生产聚酯类化合物的重要方法之一。现在面临的主要问题是由于催化剂的引发不够完全而造成的催化剂活性低、分子量分布宽等问题。为解决这个问题普遍采用的方法是在催化体系中加入与催化剂成整数当量的醇类化合物，例如异丙醇、苄醇等，使醇类化合物与催化剂生成易催化环脂类化合物开环的金属烷氧键，从而使原来较为惰性的催化剂形成具有高效、单一的活性中心。但许多氮配体的金属络合物在与外加的醇类化合物反应生成烷氧键的同时也可能会使络合物分解， 导致配体解离，失去可控性。另外醇类化合物要与催化剂成等当量比加入时，体系中催化活性中心才比较单一，催化效果才最好。这就对操作提出了较高的要求。主要针对上述问题， 我们设计了该系列新型吡咯烷基取代双齿胺基配体的铝络合物。希望利用胺基氮原子配位性质的可调性，得到不需加入其他引发剂、能直接引发内酯单体可控聚合的催化剂，以适应制备分子量可控、分子量分布狭窄的聚合物的需要。本发明提供的新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其结构具有以下通式
权利要求
1 一种吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其特征在于，具有以下通式
2.根据权利要求1所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其特征在于，R1 R5为氢， 卤素，C1 C6的直链、支链的烷基，R1 R5可同时为氢；R6为C1 C4的直链、支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物，其特征在于，R1与R5优选为氢、甲基、氯；R3优选为氢、异丙基、氯；R2和R4优选为氢、氯；R6优选为甲基。
4.权利要求1 3任一项所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，吡咯烷基胺基双齿配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1 0.5 2。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，烷基铝化合物优选三甲基铝。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
8.权利要求1 3任一项所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的应用，其特征在于用于内酯的聚合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε-己内酯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物为催化剂，使丙交酯、ε -己内酯在25 110°C下聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1 1 1000。
全文摘要
本发明公开了一类新型吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法以及在催化内酯聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤将中性吡咯烷基胺基双齿配体直接与烷基铝化合物反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本发明的吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量、窄分子量分布的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
文档编号B01J31/22GK102199167SQ20111005147
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者刘峻鹏, 马海燕 申请人:华东理工大学