本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种用于水体过滤净化的ptfe复合纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤膜是20世纪80年代发展起来的一种新型膜分离材料，膜的截留相对分离质量界限为200-1000道尔顿，与截留相对分子质量相对应的膜孔径为1-3nm，因此将这类膜成为纳滤膜，其介于超滤膜与反渗透膜之间，与反渗透膜相比，操作压力在0.7mpa左右，低于反渗透膜，故也称为疏松反渗透或低压反渗透纳滤，是一种在20世纪80年代开发的基于反渗透的新型膜分离技术，由于在许多分离和水处理过程中的低能耗、高截留率和高通量而得到越来越多的关注，如今纳滤膜已经在国内外各种水处理工程中得到广泛的应用，其分离性能好，运行可靠，而且能耗低具有很好的经济性。
纳滤膜的常用制备方法为在超滤基膜表面通过单体胺与酰氯单体发生界面聚合反应，从而在超滤基膜上覆盖一层高分子有机化合物截留层，此高分子有机化合物截留层表面的孔径在纳米级别，从而能过起到对有机物和离子化学物起到截留作用。聚四氟乙烯(ptfe)具有较高的力学强度和良好的耐酸碱性，还具有良好的耐溶剂性，所以使用ptfe材料作为复合纳滤膜的基膜，制备得到的复合纳滤膜不仅可以在环境苛刻的条件下使用，还能大幅延长复合纳滤膜的使用寿命。
纳滤膜制备过程中单体胺与酰氯单体在基膜表面发生界面聚合反应后需要对其进行加热固化，增加截留层的交联度从而提高截留层的截留率和强度。使用聚四氟乙烯作为纳滤膜的基膜存在的问题为聚四氟乙烯在加热的条件下发生剧烈的收缩，从而造成膜表面积减小，聚四氟乙烯基膜表面通过界面聚合形成的截留层因为受到聚四氟乙烯基膜收缩的作用力，造成截留层与基膜的结合力减弱，在水压运行过程中截留层容易从聚四氟乙烯基膜表面脱落；另外，截留层由于受到内部相互挤压的作用，容易造成截留层强度的降低，长时间运行后纳滤膜的截留率的降低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于水体过滤净化的ptfe复合纳滤膜的制备方法，该方法制备得到的复合纳滤中的聚四氟乙烯基膜在受热条件下不会发生剧烈的收缩，避免聚四氟乙烯基膜表面的截留层因为聚四氟乙烯基膜的收缩作用造成截留层容易从基膜表面脱落和截留层的强度下降，长时间保持纳滤膜截留率的稳定。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
用于水体过滤净化的ptfe复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将疏水聚四氟乙烯超滤基膜浸入质量浓度为1-5％的羧甲基壳聚糖溶液中，浸渍2-5h，取出后自然晾干，得亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜；
2)将亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜浸入质量浓度为3-6％的海藻酸钠溶液中，加入棒状纳米氧化锌，超声震荡使其分散均匀，滴加氯化钙溶液进行反应1-3h，取出后经过烘干，得中间聚四氟乙烯超滤基膜；
3)将中间聚四氟乙烯超滤基膜浸入聚乙烯亚胺溶液中浸渍10-20min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中进行界面聚合反应，得初生态复合纳滤膜；
4)将初生态复合纳滤膜置于烘箱中加热固化交联，得ptfe复合纳滤膜。
作为优选，所述步骤1)中疏水聚四氟乙烯超滤基膜与羧甲基壳聚糖的质量比为1:0.1-0.4。
作为优选，所述步骤2)中亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜与海藻酸钠的质量比为1:0.2-0.3。
作为优选，所述步骤2)中棒状纳米氧化锌的添加量为海藻酸钠质量的20-35％。
作为优选，所述步骤2)中棒状纳米氧化锌经过改性处理，改性处理方法包括以下步骤：
按照棒状纳米氧化锌与环氧基硅烷偶联剂的质量比1:0.1-0.2的比例，将棒状纳米氧化锌颗粒加入环氧基硅烷偶联剂溶液中，升温至40-50℃，搅拌保温反应2-3h，得烷基化棒状氧化锌；将烷基化棒状氧化锌加入羧甲基纤维素溶液中，升温至50-55℃，保温反应1-2h，后经离心分离、水洗、烘干即得。
作为优选，所述烷基化棒状氧化锌与羧甲基纤维素的质量比为1:0.3-0.5。
作为优选，所述步骤3)中界面聚合反应温度为25-30℃，反应时间为20-50s。
作为优选，所述步骤4)中固化交联温度为52-57℃，固化交联时间为10-15min。
本发明ptfe复合纳滤膜，利用聚四氟乙烯为基膜，聚四氟乙烯具有较高的力学强度和良好的耐酸碱性，还具有良好的耐溶剂性，所以使用聚四氟乙烯材料作为复合纳滤膜的基膜，制备得到的复合纳滤膜不仅可以在环境苛刻的条件下使用，还能大幅延长复合纳滤膜的使用寿命。利用聚乙烯亚胺单体与均苯三甲酰氯单体在聚四氟乙烯基膜上发生界面聚合反应，在聚四氟乙烯基膜上形成高分子聚合物截留层，截留层起到对小分子有机物和离子化合物的截留作用，从而实现水体的过滤净化。在步骤4)中初生态复合纳滤膜中的截留层必须进行加热交联固化，才能得到高截留率和高强度的截留层。在加热过程中虽然截留层得到了交联固化成型，但是聚四氟乙烯基膜受热发生剧烈收缩，从而影响到聚四氟乙烯与截留层的界面结合力，导致两者之间的结合牢度下降。另外，在聚四氟乙烯基膜收缩过程中带动截留层的收缩，截留层内部受到挤压，导致强度下降。纳滤膜工作过程中截留层容易从聚四氟乙烯基膜上脱落和出现截留层的破裂，导致纳滤膜丧失截留性能。本发明为解决聚四氟乙烯基膜受热收缩的问题，利用聚四氟乙烯基膜表面呈纤维-节点结构，“纤维”与“纤维”之间存在较大缝隙，通过海藻酸钠与氯化钙反应生成海藻酸钙沉淀，沉积填充在聚四氟乙烯基膜的纤维之间的缝隙中，棒状纳米氧化锌嵌插在海藻酸钙沉淀物中，棒状纳米氧化锌对海藻酸钙沉淀物起到骨架结构增强的作用，提高海藻酸钙沉淀物的强度，海藻酸钙沉淀物在挤压条件下不容易发生变形。聚四氟乙烯基膜在受热的条件下“纤维”与“纤维”之间相互靠近收缩，但是由于海藻酸钙沉淀物填充在“纤维”与“纤维”之间的缝隙中，阻挡其相互受到靠近，从而避免聚四氟乙烯基膜发生剧烈收缩。另一方面，海藻酸钙沉淀物沉积在聚四氟乙烯基膜上能够起到对小分子有机污染物或离子的二次截留作用，即小分子有机污染物或离子先通过截留层进行一次截留，然后经过海藻酸钙沉淀物的二次截留，提高对小分子有机污染物或离子的截留率。由于海藻酸钙上具有较多的羟基，聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯发生反应后生成的聚合物(截留层)中含有部分未反应的酰氯和氨基基团，未参与反应的酰氯基团水解生成羧基，海藻酸钙上羟基与氨基、羧基等基团形成氢键作用，从而提高截留层与基膜之间的结合力，截留层不易从聚四氟乙烯基膜上脱落。
本发明将棒状纳米氧化锌加入海藻酸钠溶液中，棒状纳米氧化锌悬浮在海藻酸钠溶液中，只有少量悬浮在聚四氟乙烯基膜表面附近的棒状纳米氧化锌伴随海藻酸钙沉积在聚四氟乙烯基膜“纤维”与“纤维”之间的缝隙中，造成棒状纳米氧化锌对海藻酸钙沉淀物的骨架增强作用不明显。本发明为提高棒状纳米氧化锌对海藻酸钙沉淀物的骨架增强作用，对棒状纳米氧化锌进行改性，先使用环氧基硅烷偶联剂对棒状纳米氧化锌进行烷基化改性，然后利用羧甲基纤维素上的羟基与环氧基硅烷偶联剂的环氧基发生开环反应，将羧甲基纤维素接枝到棒状纳米氧化锌上。利用羧甲基纤维素与海藻酸钠之间羟基等基团之间的静电引力作用，在海藻酸钠与钙离子发生络合沉淀过程中，悬浮在溶液中的棒状纳米氧化锌能够伴随海藻酸钙沉淀并嵌插在海藻酸钙沉淀物中，提高海藻酸钙沉淀物中棒状纳米氧化锌的含量，进而提高棒状纳米氧化锌对海藻酸钙沉淀物的骨架增强作用。另一方面，对无机的棒状纳米氧化锌进行表面有机化接枝处理，能够提高其与海藻酸钙之间的相容性，提高棒状纳米氧化锌在海藻酸钙沉淀物中分散的均匀性。
本发明团队研究发现控制棒状纳米氧化锌的添加量对复合纳滤膜的截留率和海藻酸钙沉淀物的强度有重要影响。当棒状纳米氧化锌超过海藻酸钠质量的35％，棒状纳米氧化锌过多，海藻酸钙沉淀物中由于嵌插有大量的棒状纳米氧化锌，海藻酸钙沉淀物存在大量的孔隙结构，海藻酸钙沉淀物沉积在聚四氟乙烯基膜上不能够起到对小分子有机污染物或离子的二次截留作用；当棒状纳米氧化锌的添加量低于海藻酸钠质量的20％，棒状纳米氧化锌对海藻酸钙的骨架增强作用大幅下降。所以本发明控制棒状纳米氧化锌的添加量为海藻酸钠质量的20-35％。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
具体实施方式中，所用疏水聚四氟乙烯超滤基膜性能参数为：平均孔径0.13微米，孔隙率75％，接触角135°。所用羧甲基壳聚糖取代度≥80％，分子量在10-20万。所用棒状纳米氧化锌为达西浓纳米科技有限公司生产的dxn-bz30型号纳米级棒状一维氧化锌。所用海藻酸钠为粘度200±20mpa.s。所用聚乙烯亚胺分子量m.w.为10000，纯度为99％。
实施例1
用于水体过滤净化的ptfe复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为5％的羧甲基壳聚糖水溶液；按照疏水聚四氟乙烯超滤基膜与羧甲基壳聚糖的质量比1:0.2的比例，将疏水聚四氟乙烯超滤基膜浸入羧甲基壳聚糖水溶液中，浸渍3h，取出后自然晾干，得亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜；
2)取海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解，配制成浓度为3％的海藻酸钠水溶液；
按照亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜与海藻酸钠的质量比1:0.25的比例，将亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜浸入海藻酸钠水溶液中；
然后称取海藻酸钠质量35％的棒状纳米氧化锌，加入上述海藻酸钠水溶液中，200w功率下超声震荡使其分散均匀得分散液；
将氯化钙加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为10％的氯化钙水溶液；按海藻酸钠与氯化钙的质量比1:3的比例，将氯化钙水溶液滴加到分散液中进行反应2h，取出后在55℃下进行烘干，得中间聚四氟乙烯超滤基膜；
3)取聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成浓度为2％的聚乙烯亚胺水溶液；取均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中，搅拌溶解，配制成浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液；
将中间聚四氟乙烯超滤基膜浸入聚乙烯亚胺水溶液中浸渍20min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中在25℃下进行界面聚合反应50s，得初生态复合纳滤膜；
4)将初生态复合纳滤膜置于烘箱中在55℃下加热固化交联12min，得ptfe复合纳滤膜。
实施例2
用于水体过滤净化的ptfe复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为2％的羧甲基壳聚糖水溶液；按照疏水聚四氟乙烯超滤基膜与羧甲基壳聚糖的质量比1:0.4的比例，将疏水聚四氟乙烯超滤基膜浸入羧甲基壳聚糖水溶液中，浸渍2h，取出后自然晾干，得亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜；
2)取海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解，配制成浓度为6％的海藻酸钠水溶液；
按照亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜与海藻酸钠的质量比1:0.3的比例，将亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜浸入海藻酸钠水溶液中；
然后称取海藻酸钠质量20％的棒状纳米氧化锌，加入上述海藻酸钠水溶液中，200w功率下超声震荡使其分散均匀得分散液；
将氯化钙加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为10％的氯化钙水溶液；按海藻酸钠与氯化钙的质量比1:4的比例，将氯化钙水溶液滴加到分散液中进行反应3h，取出后在55℃下进行烘干，得中间聚四氟乙烯超滤基膜；
3)取聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成浓度为2％的聚乙烯亚胺水溶液；取均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中，搅拌溶解，配制成浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液；
将中间聚四氟乙烯超滤基膜浸入聚乙烯亚胺水溶液中浸渍10min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中在30℃下进行界面聚合反应20s，得初生态复合纳滤膜；
4)将初生态复合纳滤膜置于烘箱中在52℃下加热固化交联15min，得ptfe复合纳滤膜。
实施例3
用于水体过滤净化的ptfe复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取羧甲基壳聚糖加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为1％的羧甲基壳聚糖水溶液；按照疏水聚四氟乙烯超滤基膜与羧甲基壳聚糖的质量比1:0.1的比例，将疏水聚四氟乙烯超滤基膜浸入羧甲基壳聚糖水溶液中，浸渍5h，取出后自然晾干，得亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜；
2)取海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解，配制成浓度为5％的海藻酸钠水溶液；
按照亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜与海藻酸钠的质量比1:0.2的比例，将亲水改性聚四氟乙烯超滤基膜浸入海藻酸钠水溶液中；
然后称取海藻酸钠质量30％的棒状纳米氧化锌，加入上述海藻酸钠水溶液中，200w功率下超声震荡使其分散均匀得分散液；
将氯化钙加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为10％的氯化钙水溶液；按海藻酸钠与氯化钙的质量比1:2的比例，将氯化钙水溶液滴加到分散液中进行反应1h，取出后在55℃下进行烘干，得中间聚四氟乙烯超滤基膜；
3)取聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成浓度为2％的聚乙烯亚胺水溶液；取均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中，搅拌溶解，配制成浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液；
将中间聚四氟乙烯超滤基膜浸入聚乙烯亚胺水溶液中浸渍10min，取出后浸入均苯三甲酰氯溶液中在25℃下进行界面聚合反应50s，得初生态复合纳滤膜；
4)将初生态复合纳滤膜置于烘箱中在57℃下加热固化交联10min，得ptfe复合纳滤膜。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于棒状纳米氧化锌经过改性处理，包括以下步骤：
取环氧基硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)加入乙醇溶剂中，搅拌溶解，得质量浓度为10％的环氧基硅烷偶联剂溶液；按照棒状纳米氧化锌与环氧基硅烷偶联剂的质量比1:0.1的比例，将棒状纳米氧化锌加入环氧基硅烷偶联剂溶液中，升温至50℃，搅拌保温反应2h，得烷基化棒状氧化锌；将羧甲基纤维素加入去离子水中配制成质量浓度为5％的羧甲基纤维素溶液，按照烷基化棒状氧化锌与羧甲基纤维素的质量比为1:0.3的比例，将烷基化棒状氧化锌加入羧甲基纤维素溶液中，升温至55℃，保温反应1h，后经离心分离、水洗，60℃下烘干，即得。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于棒状纳米氧化锌经过改性处理，包括以下步骤：
取环氧基硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)加入乙醇溶剂中，搅拌溶解，得质量浓度为10％的环氧基硅烷偶联剂溶液；按照棒状纳米氧化锌与环氧基硅烷偶联剂的质量比1:0.2的比例，将棒状纳米氧化锌加入环氧基硅烷偶联剂溶液中，升温至40℃，搅拌保温反应3h，得烷基化棒状氧化锌；将羧甲基纤维素加入去离子水中配制成质量浓度为5％的羧甲基纤维素溶液，按照烷基化棒状氧化锌与羧甲基纤维素的质量比为1:0.5的比例，将烷基化棒状氧化锌加入羧甲基纤维素溶液中，升温至50℃，保温反应2h，后经离心分离、水洗，60℃下烘干，即得。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于ptfe复合纳滤膜的制备步骤2)中省去添加棒状纳米氧化锌步骤。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于ptfe复合纳滤膜的制备过程中省去步骤2)。
试验测试：
将实施例1-5和对比例1-2制备的复合纳滤膜安装到膜性能评价装置中测定膜的分离性能。渗透通量和截留率分别按下式计算：
j＝v/a×t；
式中，j为渗透通量(l/m2h)；v为渗透液体积(l)；a为膜有效面积(m2)；t为渗透时间(h)。
r＝(1-cp/cf)×100％；
式中，r为截留率(％)；cp为渗透液的质量浓度(g/l)；cf为进料液的质量浓度(g/l)。
分别配制浓度为1g/l的硫酸镁溶液、1g/l的氯化钠溶液和100mg/l的聚乙二醇溶液(peg800)，在测试水压1.5mpa，测试温度为25℃条件下，运行10min后，分别测试纳滤膜对硫酸镁截留率、氯化钠截留率、聚乙二醇截留率和纯水渗透通量。测试结果见表1：
表1：
分别配制浓度为1g/l的硫酸镁溶液、1g/l的氯化钠溶液和100mg/l的聚乙二醇溶液(peg800)，在测试水压1.5mpa，测试温度为25℃条件下，运行24小时后，分别测试纳滤膜对硫酸镁截留率、氯化钠截留率、聚乙二醇截留率和纯水的渗透通量。测试结果见表2：
表2：
表1和表2分别为在高压条件下(1.5mpa)对纳滤膜进行高压运行10min和24h后测取得到的复合纳滤膜对硫酸镁、氯化钠和聚乙二醇的截留率。由表1可以得到实施例和对比例中的纳滤膜在高压运行30min后，对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相差不大。由表2可以得到实施例和对比例中的纳滤膜在高压运行24h后，实施例1-3中对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相比表格1中实施例1-3略有下降，实施例4-5中对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相比表格1中实施例4-5基本维持不变，但是对比例1-2中对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相比表格1中对比例1-2中大幅下降。实施例1-3中对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相比表格1中实施例1-3略有下降，实施例4-5中对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相比表格1中实施例4-5基本维持不变，证明改性棒状纳米氧化锌经过改性处理后，能够对海藻酸钙沉淀物起到一定的增强作用，在复合纳滤膜热处理过程中，能够较好的阻止聚四氟乙烯基膜的收缩，从而避免分离层与截留层的结合力下降，在高水压长时间运行过程中能够保持复合纳滤膜截留率的稳定性。表2中对比例1-2中对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率相比表格1中对比例1-2中大幅下降，证明纳滤膜在高压长时间运行后，截留层受损严重，脱离聚四氟乙烯基膜，这是因为在复合纳滤膜热固化交联步骤中聚四氟乙烯基膜发生了剧烈收缩，导致四氟乙烯基膜与截留层的界面结合力下降，导致两者之间的结合牢度下降，在高水压长时间运行后，聚四氟乙烯基膜与截留层发生分离，造成对硫酸镁、氯化钠、聚乙二醇的截留率的大幅下降。