一种以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法与流程

本发明属于催化材料制备领域，涉及一种采用雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法。

背景技术：

在能源资源紧缺的当下时代，如何高效的进行工业化物质转换已经成为一个重要的话题，工业化物质转化效率的提高意味着对能源资源的有效利用，也将对社会的可持续发展提供有力的支持。

高效的工业化物质转换离不开高效的催化剂，而高效催化剂的制备需要对其材质、组成和结构的精心设计。铂作为一种重要的贵金属材料，不仅具有良好的稳定性，而且在催化领域展现出无可比拟的优越性，在很多催化技术中都拥有最高的催化活性。因此尽管贵金属铂的资源有限且价格昂贵，但铂基催化剂仍然是目前最受关注、研究最多的一类催化剂。比如，铂基催化剂作为燃料电池的阳极催化剂和阴极催化剂均展现出优越的性能，而且铂基催化剂也在电解水的催化过程中表现出超凡的活性。目前，为了进一步提高铂的催化性能，研究人员将铂基催化剂的尺寸设计的更小、比表面积更大的纳米材料，比如纳米线、纳米管、纳米立方体与纳米花等，均可获得良好的催化性能。但是，具有小粒径、高比表面积的纳米级铂基催化剂易团聚，且其形貌、尺寸的控制需要严格的实验操作，不仅如此，由于纳米铂基催化剂的收集过程也相对复杂。

因此，很多研究工作都将铂负载到具有高比表面积的碳材料上，合成了比如活性炭/铂、碳纳米管/铂、石墨烯/铂、介孔碳/铂已经碳纤维/铂等多种复合材料，作为很多催化反应的催化剂均取得了良好的效果。采用生物材料为模板和前驱体合成具有高活性的催化剂体现出独特的优势，合成出的材料不仅尺寸均一且易收集，脱模之后还可以形成具有巨大比表面积的空心结构。红球藻是一种富含还原性虾青素的微生物，以其作为模板合成具有微纳米结构的铂基催化剂不仅可以体现出生物模板的优势，而且不必提供还原剂，合成过程简单环保，将为生物模板法合成具有微纳米结构的金属催化剂提供新的思路。

技术实现要素：

本发明是要解决具有高比表面积铂的颗粒制备方法严格复杂、粒径不易控制等问题，而提供一种采用雨生红球藻为还原模板剂来制备粒径均匀碳铂空心球的方法。

本发明的一种以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法按以下步骤进行：

(1)雨生红球藻的固定：通过减压过滤的方式将培养液中的雨生红球藻收集后采用蒸馏水与无水乙醇分别减压洗涤1~5分钟，然后加入到福尔马林溶液中浸泡10~120分钟，减压过滤并用蒸馏水减压洗涤1~5分钟，完成雨生红球藻的固定纯化，其中采用的雨生红球藻为红色无鞭毛的静细胞；

(2)镀铂溶液的配制：将5.0~25.0g/l的葡萄糖酸加入至由去离子水和丙酮组成的混合溶剂中，用氨水将ph值调制8.0~12.0后加入0.1~5.0g/l的铂盐并搅拌均匀，制得镀铂溶液；

(3)化学破壁雨生红球藻表面自生长铂：将经过步骤(1)处理之后的雨生红球藻放入步骤(2)配制的镀铂溶液中，在30~50℃条件下超声搅拌1~4小时使雨生红球藻表面自生长铂，然后减压过滤并用蒸馏水与无水乙醇分别减压洗涤1~5分钟，在雨生红球藻表面获得金属铂；

(4)脱模空心化：将步骤(3)得到的镀铂雨生红球藻浸入3~6mol/l的氢氧化钠溶液中超声1~4小时，减压过滤并用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤1~5分钟，在-170℃的条件下冷冻干燥12~48小时后在氢气气氛下300~600℃煅烧2~24小时，然后在惰性气氛下650~1000℃煅烧1~6小时，取出后采用10%盐酸溶液超声清洗10~30分钟然后减压过滤并用蒸馏水洗涤1~5分钟，在-170℃的条件下进行冷冻干燥24小时后完成碳铂空心球的制备。

步骤(2)中所述的混合溶剂中丙酮的体积百分比为5~30%，所述的铂盐为四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂、氯亚铂酸铵或氯铂酸钾中的一种。

本发明的一种以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法，以雨生红球藻为模板剂和前驱体，以其内部富含的还原性虾青素为还原剂，通过化学破壁使虾青素在碱性环境和丙酮的作用下到达红球藻表面发挥还原剂的功效，从而在雨生红球藻表面原位生长铂。后续的脱模空心化可以使脱去模板形成碳铂空心球，不仅尺寸均一而且比表面积巨大，解决了具有高比表面积的铂基催化剂制备方法严格复杂、粒径不易控制等问题，对于采用生物模板合成具有微纳米结构的金属催化剂提供新的思路。

附图说明

图1为试验一以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法示意图；

图2为试验一制备的碳铂空心球的尺寸分布图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法按以下步骤进行：

(1)雨生红球藻的固定：通过减压过滤的方式将培养液中的雨生红球藻收集后采用蒸馏水与无水乙醇分别减压洗涤1~5分钟，然后加入到福尔马林溶液中浸泡10~120分钟，减压过滤并用蒸馏水减压洗涤1~5分钟，完成雨生红球藻的固定纯化，其中采用的雨生红球藻为红色无鞭毛的静细胞；

(2)镀铂溶液的配制：将5.0~25.0g/l的葡萄糖酸加入至由去离子水和丙酮组成的混合溶剂中，用氨水将ph值调制8.0~12.0后加入0.1~5.0g/l的铂盐并搅拌均匀，制得镀铂溶液；

(3)化学破壁雨生红球藻表面自生长铂：将经过步骤(1)处理之后的雨生红球藻放入步骤(2)配制的镀铂溶液中，在30~50℃条件下超声搅拌1~4小时使雨生红球藻表面自生长铂，然后减压过滤并用蒸馏水与无水乙醇分别减压洗涤1~5分钟，在雨生红球藻表面获得金属铂；

(4)脱模空心化：将步骤(3)得到的镀铂雨生红球藻浸入3~6mol/l的氢氧化钠溶液中超声1~4小时，减压过滤并用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤1~5分钟，在-170℃的条件下冷冻干燥12~48小时后在氢气气氛下300~600℃煅烧2~24小时，然后在惰性气氛下650~1000℃煅烧1~6小时，取出后采用10%盐酸溶液超声清洗10~30分钟然后减压过滤并用蒸馏水洗涤1~5分钟，在-170℃的条件下进行冷冻干燥24小时后完成碳铂空心球的制备。

本实施方式的一种以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法以雨生红球藻为模板剂和前驱体，以其内部富含的还原性虾青素为还原剂，通过化学破壁使虾青素在碱性环境和丙酮的作用下到达红球藻表面发挥还原剂的功效，从而在雨生红球藻表面原位生长铂。后续的脱模空心化可以使脱去模板形成碳铂空心球，不仅尺寸均一而且比表面积巨大，解决了具有高比表面积的铂基催化剂制备方法严格复杂、粒径不易控制等问题，对于采用生物模板合成具有微纳米结构的金属催化剂提供新的思路。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中所述的混合溶剂中丙酮的体积百分比为5~30%。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)中所述的铂盐为四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂、氯亚铂酸铵或氯铂酸钾中的一种。其它与具体实施方式一或二相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法按以下步骤进行：

(1)雨生红球藻的固定：通过减压过滤的方式将培养液中的雨生红球藻收集后采用蒸馏水与无水乙醇分别减压洗涤3分钟，然后加入到福尔马林溶液中浸泡10~120分钟，减压过滤并用蒸馏水减压洗涤3分钟，完成雨生红球藻的固定纯化，其中采用的雨生红球藻为红色无鞭毛的静细胞；

(2)镀铂溶液的配制：将15.0g/l的葡萄糖酸加入至由去离子水和丙酮组成的混合溶剂中，用氨水将ph值调制11.0后加入0.5g/l的四氨合氯化铂并搅拌均匀，制得镀铂溶液，混合溶剂中丙酮的体积百分比为20%；

(3)化学破壁雨生红球藻表面自生长铂：将经过步骤(1)处理之后的雨生红球藻放入步骤(2)配制的镀铂溶液中，在50℃条件下超声搅拌2小时使雨生红球藻表面自生长铂，然后减压过滤并用蒸馏水与无水乙醇分别减压洗涤5分钟，在雨生红球藻表面获得金属铂；

(4)脱模空心化：将步骤(3)得到的镀铂雨生红球藻浸入3~6mol/l的氢氧化钠溶液中超声2小时，减压过滤并用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤5分钟，在-170℃的条件下冷冻干燥48小时后在氢气气氛下550℃煅烧18小时，然后在惰性气氛下850℃煅烧3小时，取出后采用10%盐酸溶液超声清洗20分钟然后减压过滤并用蒸馏水洗涤5分钟，在-170℃的条件下进行冷冻干燥24小时后完成碳铂空心球的制备。

本试验以雨生红球藻为还原模板剂制备碳铂空心球的方法示意图如图1所示。本试验以雨生红球藻为模板剂和前驱体，以其内部富含的还原性虾青素为还原剂，在雨生红球藻表面原位生长铂并进行脱模空心化处理，制备的碳铂空心球尺寸分布图如图2所示，从图2可知碳铂空心球的尺寸分布均匀，通过bet法侧得的金空心球的比表面积结果为2350m²/g，表明制备的碳铂空心球具有巨大的比表面积。结果表明碳铂空心球不仅尺寸均一而且比表面积巨大，解决了具有高比表面积的铂基催化剂制备方法严格复杂、粒径不易控制等问题。