一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能复合光催化剂领域，涉及一种用于光催化降解环境污染物的功能型纳米材料，具体涉及一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着对环保及可再生能源的日益重视，人们把能源获取的途径转向了太阳能、风能、水能等清洁可再生能源。因此光催化技术引起了研究人员的极大关注，且在环境污染物降解、太阳能电池、水裂解制氢、光催化固氮等方向取得了广泛的研究和应用。但是，光催化技术中采用的光催化剂普遍存在光响应范围窄、光生电荷利用率低等缺点，这些不利因素限制了光催化技术的实际应用，因此设计宽光谱响应的高电荷利用率的光催化剂是十分有必要的。

非化学计量氧化钨(w18o49)是一种新兴的半导体光催化剂，得益于其丰富的氧缺陷，非化学计量氧化钨能在红外光照射下产生局部等离子体共振效应(lspr)，从而生成热电子。结合其本身能带的紫外～可见吸收能力和lspr效应的红外吸收能力，非化学计量氧化钨能实现紫外、可见到红外的全光谱吸收，展示出高校利用太阳光能的潜力。然而，单纯的非化学计量氧化钨导带位置过低，所产生的光生电子还原能力不足，同时其内部电荷复合率过高，导致光生电荷利用率较低。因此，获得一种光响应范围大、光催化活性高的非化学计量氧化钨基复合光催化剂，对于扩大光催化技术的应用范围具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光响应范围大、光催化活性高的氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，所述氧化钨核壳结构复合光催化剂是以非化学计量氧化钨团簇为内核，所述非化学计量氧化钨团簇表面包裹有石墨相氮化碳外壳；所述非化学计量氧化钨团簇为w18o49。

上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂，进一步改进的，所述氧化钨核壳结构复合光催化剂中石墨相氮化碳外壳的质量百分含量为10％～50％。

上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂，进一步改进的，所述非化学计量氧化钨团簇的直径为100nm～120nm；所述石墨相氮化碳外壳的厚度为5nm～8nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将非化学计量氧化钨纳米团簇与尿素分散在溶剂中，超声分散，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液；

s2、去除步骤s1中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液中的溶剂，所得固体进行热处理，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物；

s3、将步骤s1中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物分散在去离子水中，超声处理，离心分离，干燥，得到氧化钨核壳结构复合光催化剂。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述非化学计量氧化钨纳米团簇与尿素的质量比为0.8～1.2∶2.0～2.5。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述非化学计量氧化钨纳米团簇由以下方法制备得到：将六羰基钨分散于乙醇中，在160℃～180℃下加热10h～14h，抽滤，干燥，得到非化学计量氧化钨纳米团簇；所述六羰基钨与乙醇的比例为4mg～5mg∶3ml～4ml。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述溶剂为去离子水；所述超声分散的时间为30min～60min；

所述步骤s2中，所述热处理在氮气气氛下进行；所述热处理的温度为500℃～550℃；所述热处理的时间为3h～5h；

所述步骤s3中，所述的超声处理时间为1.0h～1.5h；所述离心分离的时间为20min～30min；所述干燥的温度为80℃；所述干燥的时间为12h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂或上述的制备方法制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂在处理染料废水中的应用。

上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氧化钨核壳结构复合光催化剂与染料废水在避光条件下混合，所得混合液在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的处理；所述氧化钨核壳结构复合光催化剂的添加量为每升染料废水中添加氧化钨核壳结构复合光催化剂0.5g～1.0g。

上述的应用，进一步改进的，所述染料废水中染料为甲基橙；所述染料废水中染料的浓度为20mg/l～50mg/l；

所述光催化反应中采取的光源为模拟太阳光；所述模拟太阳光光源为300w氙灯；

所述光催化反应的时间为60min～120min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，以非化学计量氧化钨纳米团簇为内核，非化学计量氧化钨纳米团簇表面包裹有石墨相氮化碳外壳。本发明中，将石墨相氮化碳包裹在非化学计量氧化钨纳米团簇的外层，由于g-c3n4和w18o49能形成异质结，可有效的提高光生电荷分离效率，且光生电子和空穴能分别聚集在g-c3n4的导带和w18o49的价带上；同时w18o49能响应红外光并产生热电子，所产生的热电能转移到g-c3n4的导带上，获得更高的还原能力。因此，本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂具有光响应范围大、光催化活性高等优点，作为一种新型光催化剂，能够广泛用于光催化降解环境中的污染物，有着很好的应用前景。

(2)本发明还提供了一种氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，通过热缩聚法使石墨相氮化碳外壳包裹在非化学计量氧化钨纳米团簇的外层，同时，通过超声处理可以剥离掉未紧密结合的石墨相氮化碳，使外壳厚度更加均匀并增强材料的稳定性，，使得材料的可重复性高。本发明制备方法具有工艺简单、操作简便、成本低、能耗少、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

(3)本发明还提供了一种处理染料废水的方法，采用本发明的氧化钨核壳结构复合光催化剂对染料废水进行处理，能够有效光催化降解废水中的染料，具有应用方法简单、处理成本低、去除率高等优点，有着很高的实用价值和很好的应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂的透射电镜图，其中(a)为w18o49，(b)为w18o49@g-c3n4，(c)为w18o49@g-c3n4的局部高分辨透射电镜图。

图2为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的xrd图。

图3为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的紫外-可见-红外漫反射光谱图。

图4为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的光致发光光谱图。

图5为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的光电流响应谱图。

图6为本发明实施例2中氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)、石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片催化降解过程中甲基橙浓度随时间变化的关系示意图。

图7为本发明实施例2中不同石墨相氮化碳外壳质量百分含量的氧化钨核壳结构复合光催化剂在120分钟光照反应后对甲基橙的去除效果柱状图。

图8为本发明实施例3中氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙的循环降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光源系统为pls-sxe300c氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。

实施例1

一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，以非化学计量氧化钨纳米团簇为内核，在其外层包裹石墨相氮化碳外壳。

本实施例中，氧化钨核壳结构复合光催化剂中石墨相氮化碳外壳的质量百分含量为20％。

本实施例中，非化学计量氧化钨纳米团簇的直径为100nm～120nm；石墨相氮化碳外壳的厚度为5nm～8nm。

本实施例中，通过热缩聚法使得非化学计量氧化钨纳米团簇的表面生长形成石墨相氮化碳外壳，由此形成具有核壳结构的复合光催化剂。

一种上述本实施例中的氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1.0g非化学计量氧化钨纳米团簇与2.0g尿素分散在溶剂(去离子水)中，超声分散60min，使非化学计量氧化钨纳米团簇和尿素均匀分散在溶剂中，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液。

(2)蒸干步骤(1)中所得非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液中的溶剂，所得固体置于管式炉中，在氮气气氛下550℃加热4h，得到粉末状的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物。

(3)将步骤(2)中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物分散于去离子水中，超声处理1.0h，剥离未紧密结合的松散氮化碳，将所得悬浮液离心分离20min～30min，取沉淀产物，在80℃下干燥12h，得到氧化钨核壳结构复合光催化剂，记为w18o49@g-c3n4。

本实施例中，所用非化学计量氧化钨纳米团簇由以下方法制备得到：将50mg六羰基钨分散于40ml乙醇中，在160℃下加热12h，抽滤分离出固体产物，于烘箱中80℃下干燥12h，得到非化学计量氧化钨纳米团簇，记为w18o49。

对比例1

一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：取2.0g尿素置于管式炉中，在氮气气氛下550℃加热4h，得到石墨相氮化碳纳米片，记为g-c3n4。

对实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂进行透射电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂的透射电镜图，其中(a)为w18o49，(b)为w18o49@g-c3n4，(c)为w18o49@g-c3n4的局部高分辨透射电镜图。由图1a可知，制备的非化学计量氧化钨纳米团簇粉形状规整，是直径为100-120nm的球形团簇。由图1b，c可知，制备的氧化钨核壳结构复合光催化剂呈核壳结构，以非化学计量氧化钨纳米团簇为内核，外层包裹石墨相氮化碳外壳。

对实施例1中制备得到的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片进行xrd分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的xrd图。由图2可知，w18o49和g-c3n4都只是表现出各自的特征峰，而w18o49@g-c3n4则包含了w18o49和g-c3n4两种物质的特征峰，这也表明该两种复合材料制备成功。

对实施例1中制备得到的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片进行紫外-可见-红外漫反射分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的紫外-可见-红外漫反射光谱图。由图3可知，在w18o49表现出强烈的红外lspr吸收，当包裹了石墨相氮化碳外壳后，w18o49@g-c3n4在红外区的光吸收能力有小部分下降，但仍然能实现紫外、可见、红外的全波段光吸收。

对实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)和对比例1中的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片进行光致发光分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的光致发光光谱图。由图4可知，所制备的氧化钨核壳结构复合光催化剂相比于单纯的石墨相氮化碳有着更低的光致发光信号，这表明氧化钨核壳结构复合光催化剂有着更高的光生电荷分离效率。

对实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片进行光电流响应检测，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片的光电流响应谱图。由图5可知，所制备的氧化钨核壳结构复合光催化剂相比于单纯的石墨相氮化碳及非化学计量氧化钨有着更强的光电流响应信号，这也表明氧化钨核壳结构复合光催化剂有着更高的光生电荷分离效率。

实施例2

一种氧化钨核壳结构复合光催化剂在处理染料废水中的应用，具体为采用氧化钨核壳结构复合光催化剂处理甲基橙废水，包括以下步骤：

分别称取0.5g实施例1制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片，在避光条件下添加到50ml、初始浓度为20mg/l的甲基橙废水中，搅拌30min，达到吸附平衡后将混合液置于光催化反应装置中，采用带有am1.5截止滤光片的300w氙灯为光源进行光催化反应120min，完成对甲基橙废水的处理。

在光催化反应过程中，每隔20分钟取样，对样品进行离心分离，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定其浓度，结果如图6所示。

图6为本发明实施例2中氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)、石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片催化降解过程中甲基橙浓度随时间变化的关系示意图。由图6可知，在模拟太阳光照射下，非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)粉末、石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片及氧化钨核壳结构复合光催化剂(w18o49@g-c3n4)对甲基橙都有明显的降解效果，其中w18o49@g-c3n4表现出最强的降解能力，在120分钟后，w18o49@g-c3n4对甲基橙的去除率达到93％，而非化学计量氧化钨纳米团簇(w18o49)粉末、石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片对甲基橙的去除率分别为64％和82％。

同时，本实施例中还考察了其他不同石墨相氮化碳外壳质量百分含量(10％、30％、40％、50％)的氧化钨核壳结构复合光催化剂(除质量百分含量不同外，其他均与实施例1中的氧化钨核壳结构复合光催化剂相同)对甲基橙废水的去除效果影响，结果如图7所示。

图7为本发明实施例2中不同石墨相氮化碳外壳质量百分含量的氧化钨核壳结构复合光催化剂在120分钟光照反应后对甲基橙的去除效果柱状图。由图7可知，当石墨相氮化碳外壳质量百分含量的为10％～50％时，氧化钨核壳结构复合光催化剂获得了非常好的光催化性能，能够有效去除水体中的污染物，其中当石墨相氮化碳外壳质量百分含量的为10％、20％、30％、40％、50％时，氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙的去除率分别为87％、91％、93％、85％、83％，显然，当石墨相氮化碳外壳质量百分含量的为20％时，氧化钨核壳结构复合光催化剂获得了最好的催化效果。

由此可知，本发明的氧化钨核壳结构复合光催化剂能够有效降解废水中的甲基橙，实现了对废水中染料的有效去除，这是因为本发明复合光催化剂中通过将石墨相氮化碳包裹在非化学计量氧化钨纳米团簇的外层形成异质结，可以提高光生电子空穴的分离效率，同时光生电子及w18o49产生的lspr热电子能聚集在能量更高的g-c3n4导带上，进一步增强复合光催化剂的光催化性能，从而能够极大提高对甲基橙的光降解能力。

实施例3

考察本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂的稳定性，包括以下步骤：

(1)将实施例2中光催化反应后的剩余反应溶液进行离心，收集氧化钨核壳结构复合光催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，然后放置于60℃烘箱中干燥12h。

(2)采用与实施例2中相同的处理方法，重复使用步骤(1)中干燥后得到的氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙废水进行处理，共进行3次重复试验。

图8为本发明实施例3中氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙的循环降解效果图。由图8可知，经过3次循环使用后，本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂在120min内对甲基橙的去除率仍然高达90％以上，这说明本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。