一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构及其制备方法，属于新能源材料制备及其应用技术领域。

背景技术：

随着现代工业社会的快速发展，人类对于能源与水资源的需求不断增加。而且伴随着化石能源的过渡开采和使用，环境污染也日趋严重。开发新能源和能够应对新型复杂环境污染物的水处理技术是当前人类共同面临的重要课题，其中，光催化技术对于催化制氢制氧以及降解废水污染物都具有十分重要的意义。

太阳光是人类取之不尽、用之不竭的能源，但是太阳光的主要成分是可见光，其中紫外光仅占4％左右。因此，开发光催化技术的重要任务就是要开发可见光催化剂，通过有效利用太阳光能来产生活性物质，实现水的分解来获取氢能，以染料敏化太阳能电池来提供电能，或者降解有害污染物来净化环境。其中，半导体光催化剂是目前最有希望的解决方案。

在众多的光催化剂材料中，二氧化钛(tio2)是最早发现并已经广泛应用的光催化剂。但是，二氧化钛本征带隙宽(约3.2ev)，是典型的紫外光催化剂。为了提高半导体的可见光光催化性能，一方面材料工作者不断开发二氧化钛的掺杂改性技术，另一方面不断寻找新的可见光半导体催化剂。目前，可利用的半导体可见光催化剂主要有金属氧化物、金属硫化物、贵金属半导体和非金属半导体等。

特别地，二氧化锡(sno2)与二氧化钛具有相似的半导体结构，且其本身具有优异的光电特性；二氧化锡不仅具有较为稳定的物理化学性质，还具有较强的吸附能力和氧化能力，反应条件温和能耗低，且无二次污染，是一种较为可靠的绿色环保催化剂。但是，和二氧化钛一样，二氧化锡的带隙更大(约3.6ev)，即使在紫外光照射下也只能表现出较低的光催化活性，对太阳能的利用率很低。为了提高氧化锡材料的可见光光催化性能，研究发现混合价态的缺氧型金属锡氧化物带隙小于单价态的二氧化锡，因此有可能是更优异的光催化活性物质。目前，多种多价态缺氧型金属锡氧化物(例如sn2o3、sn3o4)在光催化制氢、废水处理等领域表现出潜在的应用价值。

另一方面，研究表明纳米材料的光催化效率显著高于其相对应的块状材料，并且纳米材料的光催化性能与应用与其形貌和粒径大小密切相关。因此，研究合成各种价态的氧化锡纳米结构也是本领域的研究热点。

本发明以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上沉积生长得到一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。这种纳米片阵列结构，是外观上像树冠的纳米结构构成的阵列，每一个树冠状结构由缺氧型氧化锡纳米片错落有致叠层而成。这种纳米片阵列结构是由缺氧型的氧化锡构成，材料带隙较小，是一种优异的可见光催化剂；由于纳米片之间的空隙存在大大增加了其比表面积，并且光在错落有致的多级纳米阵列中散射次数较多，使得其拥有更强的光吸收能力，提高了光催化活性及材料的结构稳定性；而且，这种纳米片阵列结构是氧化锡材料，热稳定性好，且对人体无毒无害。此外，由于溶剂热法具有合成成本低、制备过程简单、反应条件温和、适用性广、工艺参数可控性强，易实现规模化生产的特点，用本发明提出的这种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的制备方法，其中的原材料、设备和工艺过程简单，所得到的纳米结构产量大、纯度高，形貌可控，纳米结构在泡沫镍衬底上均匀紧密附着，因此制备方法经济、清洁、环保。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。这种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构，是外观上像树冠的纳米结构构成的阵列，每一个树冠状结构由缺氧型氧化锡纳米片错落有致叠层而成。这种纳米片阵列结构是由缺氧型的氧化锡构成，材料带隙较小，是一种优异的可见光催化剂；由于纳米片之间的空隙存在大大增加了其比表面积，并且光在错落有致的多级纳米阵列中散射次数较多，使得其拥有更强的光吸收能力，提高了光催化活性及材料的结构稳定性；而且，这种纳米片阵列结构是氧化锡材料，热稳定性好，且对人体无毒无害。因此，这种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构是一种性能优异的光催化剂，可应用于可见光制氢或光降解有机污染物。

本发明的目的之二在于提供这种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构相应的制备方法。这种方法原材料、设备和工艺过程简单，反应条件温和、适用性广、工艺参数可控性强，易实现规模化生产，所得到的纳米结构产量大、纯度高，形貌可控，纳米结构在泡沫镍衬底上均匀紧密附着，因此制备方法经济、清洁、环保。

为了达成上述目标，本发明提出的树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构，其特征在于，所述纳米片阵列结构的成分是缺氧型氧化锡纳米片，厚度约20-50nm，直径5-15μm；所述纳米片阵列结构是外观上像树冠的纳米结构构成的阵列，每一个树冠状结构由缺氧型氧化锡纳米片错落有致叠层而成；纳米结构在泡沫镍衬底上均匀紧密附着。这种纳米结构纯度高、产量大，是一种优异的可见光光催化剂。

本发明提供的树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，所述方法以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上沉积生长得到一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。

本发明提出的树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)首先在烧杯中盛入去离子水，然后将二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于其中，磁力搅拌20-40min之后得到均匀、稳定的白色浓稠悬浊液，再将无水乙醇缓缓加入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到乳白色浑浊液前驱体，备用。

(2)将前驱体溶液转移至高压不锈钢反应釜中，并将洁净的泡沫镍片水平固定于反应釜底部。然后，待反应釜密封组装完毕，置于烘箱内进行保温处理。自然冷却至室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干，即得到所述树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中去离子水、二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠的用量比为(20-60ml):(2.0-4.2g):(2.6-6.0g)。

在上述制备方法中，所述步骤(1)溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为1:1-1:4。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于水时磁力搅拌至形成均匀、稳定的白色浓稠悬浊液为止；加入无水乙醇后，在持续磁力搅拌下，得到乳白色浑浊液前驱体为止。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应釜的内衬容积为100-200ml。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为50％-80％。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中泡沫镍片的清洗方法是：取一片泡沫镍，依次置于丙酮和无水乙醇溶液中，分别超声清洗15-20min，然后烘干。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中泡沫镍片水平固定于反应釜底部。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为120-240℃，保温时间为3-48h。

本发明的特点在于：

(1)这种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构，是外观上像树冠的纳米结构构成的阵列，每一个树冠状结构由缺氧型氧化锡纳米片错落有致叠层而成。

(2)在制备所述树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的过程中，以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上沉积生长得到一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。其高的反应物浓度和平整的衬底表面是成功的关键。

本发明的优点在于：

(1)这种纳米片阵列结构是由缺氧型的氧化锡构成，材料带隙较小，是一种优异的可见光催化剂；由于纳米片之间的空隙存在大大增加了其比表面积，并且光在错落有致的多级纳米阵列中散射次数较多，使得其拥有更强的光吸收能力，提高了光催化活性及材料的结构稳定性；而且，这种纳米片阵列结构是氧化锡材料，热稳定性好，且对人体无毒无害。因此，这种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构是一种性能优异的光催化剂，可应用于可见光制氢或光降解有机污染物。

(2)这种方法原材料、设备和工艺过程简单，反应条件温和、适用性广、工艺参数可控性强，易实现规模化生产，所得到的纳米结构产量大、纯度高，形貌可控，纳米结构在泡沫镍衬底上均匀紧密附着，有利于因此制备方法经济、清洁、环保。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的低倍扫描电镜照片

图2是本发明实施例1所制得树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的高倍扫描电镜照片

图3是本发明实施例1所制得树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的x-射线衍射花样及其解析结果

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构，其特征在于，所述纳米片阵列结构的成分是缺氧型氧化锡纳米片，厚度约20-50nm，直径5-15μm；所述纳米片阵列结构是外观上像树冠的纳米结构构成的阵列，每一个树冠状结构由缺氧型氧化锡纳米片错落有致叠层而成；纳米结构在泡沫镍衬底上均匀紧密附着。这种纳米结构纯度高、产量大，是一种优异的可见光光催化剂。

本发明提供的树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，所述方法以二水合氯化亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，采用溶剂热法在泡沫镍衬底上沉积生长得到一种树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。

本发明提出的树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)首先在烧杯中盛入20-60ml去离子水，然后将2.0-4.2g二水合氯化亚锡和2.6-6.0g柠檬酸三钠溶于其中，磁力搅拌20-40min之后得到均匀、稳定的白色浓稠悬浊液，再按无水乙醇:去离子水1:1-1:4的体积比将无水乙醇缓缓加入烧杯中，继续搅拌30-60min，得到乳白色浑浊液前驱体，备用。

(2)将前驱体溶液转移至高压不锈钢反应釜中，并将洁净的泡沫镍片水平固定于反应釜底部。然后，待反应釜密封组装完毕，置于烘箱内进行保温处理。自然冷却至室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3-5次，烘干，即得到所述树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。

(3)在上述步骤(2)中反应釜的内衬容积为100-200ml，反应液填充量为50％-80％。

(4)在上述步骤(2)中泡沫镍片的清洗方法是：取一片泡沫镍，依次置于丙酮和无水乙醇溶液中，分别超声清洗15-20min，然后烘干。

(5)在上述步骤(2)中反应釜在烘箱内的保温温度为120-240℃，保温时间为3-48h。

所得到的树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构外观上为浅灰色固体。在扫描电子显微镜下，可以观察到像树冠的纳米片构成的阵列；x-射线衍射分析表明，这种材料组成为缺氧型氧化锡。其中，缺氧型氧化锡纳米片，厚度约20-50nm，直径5-15μm；每一个树冠状结构由缺氧型氧化锡纳米片错落有致叠层而成；树冠状纳米结构均匀紧密附着在泡沫镍衬底上。

总之，用本技术能制备得到树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。

实施例1：首先在烧杯中盛入40ml去离子水，然后将3.61g二水合氯化亚锡和5.88g柠檬酸三钠溶于其中，磁力搅拌40min之后得到均匀、稳定的白色浓稠悬浊液，再按无水乙醇:去离子水1:1的体积比将无水乙醇缓缓加入烧杯中，继续搅拌60min，得到乳白色浑浊液前驱体，备用。将前驱体溶液转移至100ml的高压不锈钢反应釜中，并将洁净的泡沫镍片水平固定于反应釜底部。然后，待反应釜密封组装完毕，置于烘箱内在190℃下保温18h。自然冷却至室温后，打开反应釜，取出泡沫镍样品，并用去离子水冲洗3次，置于烘箱内100℃下保温12h，即得到所述树冠状缺氧型氧化锡纳米片阵列结构。

所得样品外观上为浅灰色固体，均匀附着在泡沫镍衬底上；在扫描电镜下能观察到大量像树冠一样排列整齐的纳米片构成的阵列(见图1和图2)；这种材料组主要成分为缺氧型sn2o3(见图3)。此外，光催化实验表明，本发明所得样品具有优异的光催化制氢性能，在光催化降解有机污染物和重铬酸盐污水方面也表现较好。