一种碳纤维水滑石复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料合成技术领域，尤其涉及一种碳纤维水滑石复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业的发展，工业废水的排放也日益增加，由此带来的重金属污染尤其是是铅污染问题得到了人们的广泛关注。含铅废水主要来自铅蓄电池、选矿工业、冶金工业和化工印染等行业。人体内血铅超标会引起机体的神经系统、血液系统、消化系统的一系列异常表现，影响人体的正常机能。含铅废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜技术法、电化学处理法等，其中，吸附法具有操作简单、去除效率高、吸附剂可再生等优点，被认为是去除水中铅等重金属离子的一种非常有前途的方法。

水滑石，又被称为层状双金属氢氧化物(ldhs)，其化学组成通常为其中m²⁺、m³⁺分别为二价和三价金属阳离子，a^n-是层间阴离子(如有机阴离子、无机阴离子、配合物阴离子)，x为m³⁺/(m²⁺+m³⁺)的摩尔比，m为每个ldhs分子中结晶水的数量。ldhs具有层间阴离子可交换性及记忆效应，表面含有羟基，是去除水中重金属离子的一类非常有前途的吸附剂。例如cn109012573a将一种焙烧镁铝水滑石薄膜用于吸附cr(ⅵ)，但是该薄膜存在强度过低的缺陷。

碳纤维具有良好的物理强度，且在酸性或碱性溶液中具有良好的化学稳定性、较高的比表面积和易分离的优点，因此有研究者尝试将其与水滑石进行结合。如cn107876006a采用碲纳米线为模板、葡萄糖为碳源，通过“一步法”制备了碳纳米纤维，进一步通过水热法在碳纳米纤维外面生长水滑石，所得材料对放射性核素sr(ⅱ)具有较好的吸附性能。peng等人(pengxm,wangm,hufp,etal.multipathfabricationofhierarchicalcuallayereddoublehydroxide/carbonfibercompositesforthedegradationofammonianitrogen[j].journalofenvironmentalmanagement,2018,220:173-182.)通过水热法在生物质碳纤维上生长cual水滑石，并将其用于偶氮染料的吸附，最高吸附率为99.28％。huang等人(huangry,lih,zhangt,etal.novelcarbonpaper@magnesiumsilicatecompositeporousfilms:design,fabrication,andadsorptionbehaviorforheavymetalionsinaqueoussolution[j].acsappliedmaterials&interfaces,2018,10:22776-22785.)用水热法制备了碳纸@硅酸镁复合薄膜，并将其用于重金属离子zn²⁺和cu²⁺的吸附，其对zn²⁺和cu²⁺的最大吸附量分别为198mg/g和113.5mg/g。ahmed等人(ahmeds,ashiqmn,lid,etal.carbonfiberpaper@mgofilms:insitufabricationandhigh-performanceremovalcapacityforphosphateanions[j].environmentalscienceandpollutionresearch,2018,25(34):34788-34792.)采用六亚甲基四胺为沉淀剂，水热制备了碳纤维纸@mgo薄膜，再将其在300℃下焙烧得到碳纤维纸@mgo薄膜，并将其用于磷酸根离子的吸附，最大吸附量为1230mg/g。但是由于碳纤维表面活性官能团微少，表面呈化学惰性、表面能低，现有材料中碳纤维与水滑石的结合强度弱，造成复合材料的吸附性能容易降低，寿命短。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有碳纤维与水滑石结合强度弱的问题，提供一种碳纤维水滑石复合材料及其制备方法，使水滑石牢固结合到碳纤维表面。

本发明提供的碳纤维水滑石复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)在聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液中加入碳纤维，得到改性碳纤维；

(2)将二价金属盐、三价金属盐和ph调节剂溶解于水中得到水滑石前驱体，再加入改性碳纤维，进行水热反应得到碳纤维水滑石复合材料。

进一步，所述聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液中聚乙烯亚胺与盐酸多巴胺的浓度各自为0.002～2g/l，其配制方法为，将聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺溶解于ph为8～8.5(优选8.5)的tris缓冲溶液中即可。

进一步，步骤(1)中所述聚乙烯亚胺、盐酸多巴胺与碳纤维的质量比为(0.03～30)：(0.03～30)：(7～8)。

进一步，所述水热反应温度为90～150℃。优选地，水热反应时间为12～24h。

进一步，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(2～3)：1。

进一步，所述二价金属盐包括镁盐、镍盐、锌盐、钴盐中的任意一种，如选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镍、硝酸镍、硫酸钴中的至少一种。

进一步，所述三价金属选自铝盐，如选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。

进一步，所述ph调节剂选自尿素、naoh中的至少一种，优选能够水解形成弱碱性环境的尿素。

本发明还提供根据上述制备方法所制得的碳纤维水滑石复合材料。

本发明还提供一种去除水溶液中重金属离子的方法，将含有重金属的水溶液ph调节为5～5.7，加入上述碳纤维水滑石复合材料对重金属离子进行吸附，其中的重金属为pb²⁺、cr²⁺等。

与现有技术相比，本发明通过利用聚乙烯亚胺与盐酸多巴胺在碳纤维表面形成聚多巴胺薄膜，聚多巴胺薄膜含有丰富的邻苯二酚官能团和氨基，可有效提高碳纤维表面的亲水性和黏附性。将改性碳纤维加入水滑石前驱体中，水滑石前驱体中的二价金属离子和三价金属离子不仅可以利用溶液中的氢离子形成双金属化合物，同时还可通过与改性碳纤维表面的聚多巴胺的氨基以及邻苯二酚官能团的羟基相互交缠，从而提高了碳纤维与水滑石之间的结合强度。同时在水热合成水滑石过程中，碳纤维表面的氨基不断消耗羟基，打破混合体系中的酸碱平衡，使得ph调节剂分解出更多羟基，从而提高最终的碳纤维水滑石复合材料表面的羟基数量，从而提高对重金属离子的吸附作用。

附图说明

图1为碳纸、改性碳纤维以及实施例1～7的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图，其中图1a表示改性前的碳纸，图1b实施例1的改性碳纸，图1c～图1i依次表示实施例1～7的碳纤维水滑石复合材料；

图2为碳纸、改性碳纤维以及实施例1～4的碳纤维水滑石复合材料的xrd图，其中图2b为图2a相应的xrd局部放大图；

图3为实施例5～7的碳纤维水滑石复合材料的xrd图，其中图3b为图3a相应的xrd局部放大图；

图4为碳纸、改性碳纤维以及实施例1～4的碳纤维水滑石复合材料对pb²⁺的吸附量曲线。

具体实施方式

本发明通过对碳纤维进行改性提高其与水滑石的结合强度，制得一种强度高、稳定性好、对重金属具有强吸附能力的碳纤维水滑石复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液中加入碳纤维，得到改性碳纤维；

(2)将二价金属盐、三价金属盐和ph调节剂溶解于水中得到水滑石前驱体，再加入改性碳纤维，采用水热法使水滑石原位生长到改性碳纤维上得到碳纤维水滑石复合材料。

其中碳纤维可选用碳纸，使用前可将其剪成大小为3.5*3cm的长方形，依次用30ml无水乙醇、水各超声清洗10min(超声功率为180w)，然后在60℃下干燥4h备用。

以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种将碳纤维和镁铝水滑石结合的碳纤维水滑石复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)使用体积比为1：1.5的乙醇-水溶液配制200ml10mmol/l的tris缓冲溶液，并用1mol/l的盐酸调节ph至8.5。将0.0008g聚乙烯亚胺(50％水溶液)、0.0004g盐酸多巴胺依次加入到配制好的tris缓冲溶液中，制成浓度为0.002g/l的聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液。

将150ml聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液和0.074g碳纸加入锥形瓶中，室温下振荡24h后用去离子水冲洗碳纸直至其表面上无黑色固体，即得改性碳纸，即改性碳纤维。

(2)按照mgso4·7h2o：al2(so4)3·18h2o＝3：1，尿素：的摩尔比称取mgso4·7h2o、al2(so4)3·18h2o和尿素，用水溶解制成mgso4浓度为0.72mol/l、al2(so4)3浓度为0.24mol/l的前驱体溶液。

具体地，称取0.896gmgso4·7h2o、0.404gal2(so4)3·18h2o和2.621g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)制备的所有改性碳纸。将反应釜密封后，在110℃下水热反应12h，使水滑石原位生长到改性碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无白色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

上述改性前的碳纸、改性碳纸以及碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图分别如图1a、1b和1c所示。从图1a、1b和1c可以看出，改性前的碳纸和改性碳纸的纤维表面呈光滑状，而碳纤维水滑石复合材料在纤维表面出现连续、密集的片状水滑石粒子，且片状水滑石粒子出现团聚，使得材料表面变粗糙。

各材料的xrd图谱如图2所示。图2显示，改性碳纸和未改性碳纸的xrd谱图相同，碳纤维水滑石复合材料在2θ＝11.5°处出现镁铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上，提高聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺浓度、将金属盐用量减半，并提高水热反应温度和延长水热反应时间，对碳纤维水滑石复合材料进行优化。本实施例的碳纤维水滑石复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)使用体积比为1：4.5的乙醇-水溶液配制200ml10mmol/l的tris缓冲溶液，并用1mol/l的盐酸调节ph为8.5。将0.4g聚乙烯亚胺(50％水溶液)、0.2g盐酸多巴胺依次加入到配制好的tris缓冲溶液中，制成浓度为1g/l的聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液。

将150ml聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液和0.074g干燥后的碳纸加入到锥形瓶中，室温下振荡24h后用去离子水冲洗碳纸直至其表面上无黑色固体，即得改性碳纸，即改性碳纤维。

(2)按照mgso4·7h2o：al2(so4)3·18h2o＝3：1，尿素：的摩尔比称取mgso4·7h2o、al2(so4)3·18h2o和尿素，用水溶解制成mgso4浓度为0.36mol/l、al2(so4)3浓度为0.12mol/l的前驱体溶液。

具体地，称取0.448gmgso4·7h2o、0.202gal2(so4)3·18h2o和1.311g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)所得改性碳纸。将反应釜密封后，在130℃下水热反应18h，使水滑石原位生长到碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无白色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图如图1d所示。从图1d可以看出，在本实施例的制备条件下，碳纤维表面的水滑石生长量减少，变得稀疏，不过总体片状水滑石粒子分布均匀，团聚现象较实施例1减少。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的xrd图谱如图2所示。图2显示，本实施例制备样品的xrd谱图在2θ＝11.5°处出现镁铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

实施例3

本实施例进一步减少金属盐的用量、降低水热反应温度、延长水热反应时间，对碳纤维水滑石复合材料进行优化。本实施例的碳纤维水滑石复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)在溶解有聚乙烯亚胺与盐酸多巴胺的缓冲溶液中加入碳纤维，得到改性碳纤维。

同实施例1步骤(1)。

(2)按照mgso4·7h2o：al2(so4)3·18h2o＝3：1，尿素：的摩尔比称取mgso4·7h2o、al2(so4)3·18h2o和尿素，用水溶解制成mgso4浓度为0.036mol/l、al2(so4)3浓度为0.012mol/l的前驱体溶液。

具体地，称取0.045gmgso4·7h2o、0.02gal2(so4)3·18h2o和0.131g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)的改性碳纸。将反应釜密封后，在90℃下水热反应24h，使水滑石原位生长到碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无白色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图如图1e所示。从图1e可以看出，在本实施例的制备条件下，碳纤维表面的水滑石生长量与实施例1相近。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的xrd图谱如图2所示。图2显示，本实施例制备样品的xrd谱图在2θ＝11.5°处出现镁铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

实施例4

本实施例在实施例1的基础上，提高聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺浓度并提高水热反应温度，对碳纤维水滑石复合材料进行优化。本实施例的碳纤维水滑石复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)使用体积比为1：9的乙醇-水溶液配制200ml10mmol/l的tris缓冲溶液，并用1mol/l的盐酸调节ph为8.5。将0.8g聚乙烯亚胺(50％水溶液)、0.4g盐酸多巴胺依次加入到配制好的tris缓冲溶液中，制成浓度为2g/l的聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液。

将150ml聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的混合溶液和0.074g干燥后的碳纸加入到锥形瓶中，室温下振荡24h后用去离子水冲洗碳纸直至其表面上无黑色固体，即得改性后的碳纸，即改性碳纤维。

(2)称取0.896gmgso4·7h2o、0.404gal2(so4)3·18h2o和2.621g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后得到mgso4浓度为0.72mol/l、al2(so4)3浓度为0.24mol/l的前驱体溶液。然后将前驱体溶液转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)的改性碳纸。将反应釜密封后，在150℃下水热反应12h，使水滑石原位生长到碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无白色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图如图1f所示。从图1f可以看出，在本实施例的制备条件下，碳纤维表面的水滑石生长量明显减少，较实施例2更为稀疏，且水滑石呈现出丝状。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的xrd图谱如图2所示。图2显示，本实施例所制备样品的xrd谱图在2θ＝11.5°处出现镁铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

实施例5

本实施例在实施例1的基础上，将镁盐替换呈镍盐，提供一种碳纤维与镍铝水滑石结合的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在溶解有聚乙烯亚胺与盐酸多巴胺的缓冲溶液中加入碳纤维，得到氨基改性碳纤维。

同实施例1步骤(1)。

(2)按照niso4·7h2o：al2(so4)3·18h2o＝3：1，尿素：的摩尔比称取niso4·7h2o、al2(so4)3·18h2o和尿素，用水溶解制成niso4浓度为0.72mol/l、al2(so4)3浓度为0.24mol/l的前驱体溶液。

具体地，称取0.961gniso4·7h2o、0.404gal2(so4)3·18h2o和5.242g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)的改性碳纸。将反应釜密封后，在110℃下水热反应24h，使水滑石原位生长到碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无绿色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图如图1g所示。图1g显示，本实施例的碳纤维水滑石复合材料中碳纤维表面生长有大量、均匀的镍铝水滑石片层，但是镍铝水滑石片层较小，约为200nm，说明镍铝水滑石可以在聚多巴胺改性后的碳纸上生长。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的xrd图谱如图3所示。图3显示，本实施例所制备样品的xrd谱图在2θ＝11.2°处出现镍铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

实施例6

本实施例在实施例1的基础上，将镁盐替换呈锌盐，提供一种碳纤维与锌铝水滑石结合的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在溶解有聚乙烯亚胺与盐酸多巴胺的缓冲溶液中加入碳纤维，得到氨基改性碳纤维。

同实施例1步骤(1)。

(2)按照znso4·7h2o：al2(so4)3·18h2o＝3：1，尿素：的摩尔比称取znso4·7h2o、al2(so4)3·18h2o和尿素，用水溶解制成znso4浓度为0.72mol/l、al2(so4)3浓度为0.24mol/l的前驱体溶液。

具体地，称取1.04gznso4·7h2o、0.404gal2(so4)3·18h2o和2.621g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)的改性碳纸。将反应釜密封后，在110℃下水热反应12h，使水滑石原位生长到碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无白色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图如图1h所示。图1h反映，本实施例的碳纤维水滑石复合材料中碳纤维表面仅生长上有较密集、均匀的片层水滑石，说明锌铝水滑石可以与碳纤维表面的氨基连接。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的xrd图谱如图3所示。图3显示，本实施例所制备样品的xrd谱图在2θ＝11.2°、19.8°处出现锌铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

实施例7

本实施例在实施例1的基础上，将镁盐替换呈钴盐，提供一种碳纤维与钴铝水滑石结合的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在溶解有聚乙烯亚胺与盐酸多巴胺的缓冲溶液中加入碳纤维，得到氨基改性碳纤维。

同实施例1步骤(1)。

(2)按照coso4·7h2o：al2(so4)3·18h2o＝3：1，尿素：的摩尔比称取coso4·7h2o、al2(so4)3·18h2o和尿素，用水溶解制成coso4浓度为0.72mol/l、al2(so4)3浓度为0.24mol/l的前驱体溶液。

具体地，称取1.017gcoso4·7h2o、0.404gal2(so4)3·18h2o和2.621g尿素，将其溶于50ml水中，搅拌均匀后转入100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并加入步骤(1)的改性碳纸。将反应釜密封后，在110℃下水热反应12h，使水滑石原位生长到碳纸上。反应结束后冷却至室温，用去离子水冲洗碳纸至其表面上无红色固体时为止，然后在60℃下干燥6h后即得碳纤维水滑石复合材料。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的扫描电镜图如图1i所示。图1i反映，本实施例的碳纤维水滑石复合材料中碳纤维表面仅生长上有较密集、均匀的片状钴铝水滑石粒子，而且这些片状粒子团聚现象严重。

本实施例的碳纤维水滑石复合材料的xrd图谱如图3所示。图3显示，本实施例所制备样品的xrd谱图在2θ＝12.2°处出现钴铝水滑石的特征峰，表明水滑石在碳纤维上生长成功。

对比例1

作为对比，本对比例提供一种水滑石与未经氨基改性的碳纤维结合的复合材料，其制备方法除了不对碳纤维进行改性外，其他步骤与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种去除水溶液中重金属离子的方法，尤其是去除pb²⁺的方法，将含有重金属的水溶液ph调节为5～5.7，加入碳纤维水滑石复合材料对重金属离子进行吸附，即可将重金属离子去除。

例如，在50ml、20mg/l的pb²⁺溶液加入0.1mol/l的naoh溶液，调节ph至5.7，加入0.09g实施例1～4任一种碳纤维水滑石复合材料，在25℃以及150r/min的振荡条件下使碳纤维水滑石复合材料吸附pb²⁺。

作为对比，另外分别将相同质量的对比例1水滑石与未经改性的碳纤维结合的复合材料、干净的碳纸以及利用同实施例1步骤(1)方法制备的氨基改性碳纤维加入pb²⁺溶液中，在相同条件下对pb²⁺进行吸附。各材料对pb²⁺的吸附结果如表1和图4所示。

表1.pb²⁺吸附结果

从表1和图4可以看出，本发明将镁铝水滑石与改性碳纤维结合后，对pb²⁺的去除率在65％以上，且在实施例1的制备条件下对pb²⁺的去除率可高达99.65％，接近100％。实施例1的碳纤维水滑石复合材料相较对比例1中未经改性的碳纤维与镁铝水滑石结合的复合材料，去除率提高了74.65％，相较碳纸以和改性碳纤维的去除率分别提高了84.65％和79.65％。且本发明的碳纤维水滑石复合材料对pb²⁺的吸附时间可长达460min之久，具有较长的吸附时间。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。