一种Pt/α-MoC

一种pt/
α-moc
1-x
水汽变换催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种pt/α-moc
1-x
催化剂的制备方法和所制备的催化剂在水汽变换反应中的应用，属于新能源技术领域。


背景技术：

2.燃料电池是一种将化学能高效转化为电能的装置，其转化过程中不涉及热循环，因此其能量转换效率也不受“卡诺循环”的限制，实际转换效率达到普通内燃机的2-3倍。燃料电池还具有规模灵活、环境友好、可靠性高等优点，在航空航天、汽车以及其他固定和移动能源中有广阔的应用前景。目前，比较成熟的燃料电池主要使用氢燃料。然而，氢气的密度低，对于车载应用而言，采用氢气瓶携氢方式需要将氢气压缩至很高的压力，一般要达到70mpa，这对氢气瓶的材料和生产工艺提出了很高的要求。另外，氢气是极易燃易爆的物质，一旦发生泄漏，则很可能引起火灾或爆炸。因此，使用气瓶携氢的燃料电池车存在成本高、安全风险大的缺点，解决该问题的最佳方式是利用普通燃料在线制氢。即在燃料电池前增加原料处理器，对天然气、液化石油气、汽油、柴油、甲醇、乙醇等燃料进行蒸汽重整反应或者自热重整反应生产氢气。
3.在上述燃料的重整过程中，重整产物一般为co、h2和co2的混合气，其中co含量一般为5-12％。co不仅是一种污染环境的气体，还会使燃料电池的铂催化剂中毒，燃料电池对原料中co含量的要求是要低于10ppm。为了去除混合气中的co，一般需采用水汽变换反应将co的浓度降到0.5-1％，再利用co选择氧化反应将co的浓度降低到10ppm之下。因此水汽变换过程对于燃料电池而言不可或缺，高效水汽变换催化剂的研制是该过程面临的重要课题。
4.在目前的工业制氢技术中，一般采用两段水汽变换的方式来降低一氧化碳浓度，即高温变换和低温变换。高温变换反应的温度通常是 350～450℃，广泛应用的催化剂为fe-cr催化剂，可以将co的浓度降到 2～3％；低温变换反应的温度通常是190～250℃，常用的催化剂为 cu/zno/al2o3催化剂，可以将co的浓度降到0.5％以下。传统工业水汽变换催化剂存在预处理过程复杂、不可快速启停、活性低、易中毒等问题，无法满足燃料电池所要求的小规模co水汽变换过程的需求，亟需研制高效的水汽变换催化剂。
5.为满足燃料电池的要求，水汽变换催化剂需要同时满足以下几个条件：(1)活性高，其活性要显著高于现有的cu/zno/al2o3低温变换催化剂，以减少催化剂携带量，确保车载燃料处理器中co转化器体积和重量都在车载应用允许的范围内；(2)活性温区宽，并需要具有很强的热稳定性和抵抗频繁的热冲击、热波动的能力；(3)遇到空气不自燃即抗氧性，并具有抗毒性、抗冷凝水，即催化剂对空气和水不敏感。
6.碳化钼作为一种性能优异的新型催化材料，已出现于正逆水汽变换、加氢、脱氢、费托合成以及电催化反应等研究报道中。thompson等(j.am. chem.soc.,2011,13,3,82378-81)将金属(ni、pt、co等)担载到未钝化的碳化钼表面(将金属担载到新鲜的碳化物表面，而不是钝化后的碳化物表面)，研究发现2wt％pt/mo2c催化剂在水汽变换反应中的活性与商用 cu/zno/al2o3催化剂相当；4wt％pt/mo2c催化剂的活性是商用cu/zno/al2o3催化
剂的3-4倍，但该催化剂的使用温度为240℃，适用温度较高。thompson 等(journal of catalysis,2015,330,280-287)还发现，pt/mo2c催化剂中的氧对催化剂的结构和活性有着明显的影响，催化剂中即使有很少量的氧，也会明显降低催化剂的活性。中国专利cn102698783a公开了一种金属改性α碳化钼水汽变换催化剂，该催化剂具有良好的低温水汽变换活性，但反应稳定性较差，反应温度为150℃时，24小时内co转化率由96％降到 76％。yao等(science,2017,357,389
–
393)报道了一种au/α-moc催化剂，该催化剂具有较高的低温水汽变换反应活性，但该催化剂在200℃以上时活性迅速下降，存在温度适应性差、适用温度范围窄、反应稳定性差的问题，该催化剂在140h内co转化率由90％降至50％以下。中国专利 cn104923274b公开了一种纯α相碳化钼负载贵金属催化剂，该催化剂具有较高的低温水汽变换活性，但未见其温度适应性及反应稳定性的数据，该催化剂制备过程也较为复杂，需要进行非平衡等离子体处理。


技术实现要素：

7.基于以上研究现状，本发明提出一种pt/α-moc
1-x
水汽变换催化剂制备方法及催化剂在水汽变换反应中的应用，以解决现有技术中催化剂低温水汽变换活性差、适用温度范围窄、反应稳定性差等不满足燃料电池应用要求的问题。本发明提供了通过moo3部分还原、浸渍和原位碳化制备催化剂的方法，一方面moo3部分还原得到具有较高比表面积的moo
y
，提高金属铂的分散度，另一方面在碳化过程中pt与α-moc
1-x
间形成较强的相互作用，使得该催化剂具有较强的抗水氧化的能力。同时，采用了原位活化的方法，优化了活性中心的存在状态，极大地提高了催化剂的反应活性及稳定性。因此，本发明提供的催化剂具有活性高、操作温度范围宽、稳定性好、制备工艺简单可控，有望满足车载环境对制氢燃料电池设备提出的小型化、便携式的应用需求。
8.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.本发明第一方面提供一种pt/α-moc
1-x
水汽变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将moo3固体粉末放置管式炉中，氢气气氛下以1～20℃/min的速率程序升温，200～600℃下还原1-20h，氢气浓度为10％～100％(摩尔浓度)，氢气流量为100～1000ml
·
min-1
·
g-1moo3
，还原结束后惰性气氛下降至室温，所得到的固体粉末记为moo
y
。
11.(2)以步骤(1)中得到的moo
y
固体粉末为载体，采用浸渍法将活性金属铂的可溶性盐负载到载体上，然后于80～180℃干燥4～24h。转移至管式炉中，空气气氛或惰性气氛下以1～20℃/min的速率程序升温， 200～700℃焙烧0.5～10h，得到pt-moo
y
。
12.(3)取步骤(2)所得的pt-moo
y
置于固定床反应器中，在碳源和氢气的混合气中以1～20℃/min升温速率从室温升至500～800℃进行碳化，并保持1～20h，气体流量为100～1000ml
·
min-1
·
g-1moox
，得到pt/α-moc
1-x
催化剂。
13.步骤(1)中所述的升温速率优选为3～15℃/min，更优选为5～10℃ /min；所述的还原温度优选为250～500℃，更优选为300～400℃；所述的还原时间优选为3～15h，更优选为6～12h；所述的氢气浓度优选为20％～100％；更优选为50％～100％；氢气气氛的流量优选为200～800ml
·
min-1
·
g-1moo3
，更优选为300～600ml
·
min-1
·
g-1moo3
；所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种或二种以上。
14.步骤(2)中所述铂的可溶性盐为氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、四氨合硝酸铂、四氨合乙酸铂或乙酰丙酮铂中的一种或二种以上；所述的干燥温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃；所述的干燥时间优选为2～10h，更优选为4～6h；所述的升温速率优选为3～15℃/min，更优选为5～10℃/min；所述的焙烧时间优选为1～6h，更优选为2～5h；所述的焙烧温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃。
15.步骤(3)中所述的碳源和氢气的混合气中，碳源摩尔浓度为10～50％，优选为15～40％，更优选为20～30％；所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯中的一种或二种以上。所述的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为 8～12℃/min；所述的碳化温度优选为550～750℃，更优选为600～700℃；所述气体流量优选为为200～800ml
·
min-1
g-1mooy
，更优选为300～600 ml
·
min-1
g-1mooy
；所述的碳化时间优选为2～10h，更优选为3～5h。
16.本发明第二方面提供通过上述方法制备的pt/α-moc
1-x
水汽变换催化剂，其中金属铂在催化剂中的含量为0.1～30wt％，优选为0.5～15wt％，更优选为1～5wt％；所述催化剂载体的α-moc
1-x
，其中0<x<0.5。
17.本发明第三方面提供上述pt/α-moc
1-x
催化剂的应用，将所述催化剂用于co水汽变换反应。将碳化后得到的pt/α-moc
1-x
催化剂在碳化气氛下降至反应温度，将碳化气氛切换为反应气进行水汽变换反应，适用的反应条件为：水与co的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(1～6):1，更优选为(2～3):1；反应气通过催化剂床层的质量空速为5000～2000000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
；优选为10000～1500000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，更优选为20000～1000000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
；反应体系的压力为0.1～4mpa，优选为0.1～2mpa，更优选为0.1～1mpa；反应温度为50～400℃，优选为80～300℃，更优选为150～250℃。
18.用以验证本发明技术方案的反应评价装置流程如图1所示。原料气
①
经流量计
②
计量后进入预热器
⑤
，通过计量泵
④
将水
③
定量输送进入预热器
⑤
。混合物料在预热器
⑤
中被预热至100～400℃，预热后的物料进入设置于反应炉
⑥
内加热区域的反应器
⑦
中，反应器
⑦
的恒温区域设有催化剂床层
⑧
，反应后物料经冷凝器
⑨
后被分离为气相产物和冷凝水，冷凝水在适当时间由截止阀
⑩
放出，气体产物经背压阀降至常压后，经由气体流量计计量后放空，在放空管路上设有取样支路，供气相色谱仪取样分析。
19.如上所述，本发明提供pt/α-moc
1-x
催化剂制备方法及其在水汽变换反应中的应用，具有以下技术优势：
20.本发明通过moo3部分还原-浸渍-原位碳化的方法，制备出具有高比表面积、活性金属高度分散的pt/α-moc
1-x
水汽变换催化剂。实验结果表明，所制备的催化剂具有优异的水汽变换反应催化性能：(1)该催化剂在水与 co摩尔比2.5:1，空速90000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
条件下，对40％ h2/15％co/13％co2/32％ar的高浓度co且富氢的原料气具有很高的变换活性， 150℃时co转化率即达到98％；在相同条件下，商业cu-zn-al催化剂的co 转化率不超过5％；而常规方法制备的pt/碳化钼催化剂在相同条件下co转化率只有10％左右。(2)该催化剂表现出很好的反应稳定性，在水与co摩尔比2.5:1、反应温度175℃、空速270000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
条件下转化上述原料，在50小时内co转化率始终维持在95％以上。(3)该催化剂很宽的温度适用范围，在175～350℃的范围内，360000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
的空速下，co 转化水平都接近热力学平衡转化率。该催化剂制备方法简单可控，所制备的催化剂活性高、稳定性好、温度适用范围宽，适合车载环境应用要求，具有良好的应用前景。
附图说明
21.图1为co水汽变换反应评价装置流程示意图；
22.①
co原料气，
②
流量计，
③
水，
④
计量泵，
⑤
预热器，
⑥
反应炉，
⑦
反应器，
⑧
催化剂床层，
⑨
冷凝器，
⑩
截止阀，背压阀，气体流量计，气相色谱仪，放空管路。
23.图2为实施例4～6及对比例1和3得到的水汽变换反应试验数据。
24.图3为实施例7～9及对比例4～5得到的水汽变换反应试验数据。
25.图4为实施例10及对比例6得到的水汽变换反应试验数据。
26.图5为实施例11得到的水汽变换反应稳定性试验数据。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些具体实例。
28.实施例1
29.(1)将2.80g moo3固体粉末放置管式炉中，在氢气摩尔浓度为10％氢气/氮气混合气氛下以5℃/min的速率程序升温从室温升温至还原温度， 400℃下还原10h，氢气/氮气混合气流量为600ml
·
min-1
，还原结束后高纯氮气气氛下降至室温，所得到的固体粉末记为moo
y
，经热重法检测，y 为2.2～2.3。
30.(2)以步骤(1)中得到的moo
y
固体粉末为载体，称取以铂担载量为 2wt％计的氯铂酸(20wt％)溶液，按照1：1体积比浸渍到moo
y
载体上，于 100℃干燥2h。干燥结束后将催化剂前驱体转移至管式炉中，将干燥后的产物置于空气气氛气氛中以10℃/min的速率程序升温至焙烧温度，空气气氛下500℃焙烧3h，得到2pt-moo
y
。
31.(3)将步骤(2)得到的粉末状催化剂直接压片成型，破碎成20-40 目的颗粒。取0.2g颗粒状催化剂和0.5g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示固定床反应器中，通入流量为150ml
·
min-1
、甲烷摩尔浓度为20％的甲烷/氢气碳化气氛，以20℃/min升温速率从室温升至600℃进行碳化，并保持2h，然后在碳化气氛下降至反应温度，得到pt/α-moc
1-x
催化剂，通过xrd表征载体为α相moc
1-x
，热重法测出x为0.31，icp测定催化剂中金属铂的质量含量为1.95％。
32.实施例2：
33.重复实施例1，只不过将步骤(2)中按照铂担载量为1wt％计来称取氯铂酸溶液。
34.实施例3：
35.重复实施例1，只不过将步骤(1)中氢气浓度变为100％纯氢气。
36.实施例4：
37.co水汽变换反应评价：
38.将实施例1得到pt/α-moc
1-x
催化剂直接进行水汽变换反应评价。反应原料气组成为40％h2/15％co/13％co2/32％ar，水与一氧化碳摩尔比为2.50，反应气总进料流量为300ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速(whsv)约90000 ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，反应压力为0.1mpa，反应温度分别为150℃、200℃、 250℃、300℃、350℃、400℃，每个温度下反应1h，具体结果见图2。
39.实施例5：
40.重复实施例4，只不过所用催化剂为实施例2所制备的催化剂，具体结果见图2。
41.实施例6：
42.重复实施例4，只不过所用催化剂为实施例3所制备的催化剂，具体结果见图2。
43.实施例7：
44.重复实施例4，只不过反应混合气进料流量为1200ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约360000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图3。
45.实施例8：
46.重复实施例5，只不过反应混合气进料流量为1200ml
·
h-1
，换算为进料的质量空速约360000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图3。
47.实施例9：
48.重复实施例6，只不过反应混合气进料流量为1200ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约360000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图3。
49.实施例10：
50.重复实施例5，只不过反应混合气进料流量为600ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约180000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图4。
51.实施例11：
52.重复实施例4，只不过反应混合气进料流量为900ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约270000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，将反应温度固定在175℃，每间隔1h采样分析结果，对催化剂进行了50小时的稳定性考察，具体结果见图5。
53.对比例1：
54.重复实施例4，只不过将所用催化剂更换为商业cu/zno/al2o3低温变换催化剂，具体结果见图2。
55.对比例2：
56.常规方法制备的pt/碳化钼催化剂：重复实施例1，只不过直接用moo3为原料，省略步骤(1)moo3的还原过程，进行催化剂制备，得到常规法pt/ 碳化钼催化剂。
57.对比例3：
58.重复实施例4，只不过将所用催化剂变为对比例2所制备的催化剂，具体结果见图2。
59.对比例4：
60.重复对比例1，只不过反应混合气进料流量为1200ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约360000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图3。
61.对比例5：
62.重复对比例3，只不过反应混合气进料流量为1200ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约360000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图3。
63.对比例6：
64.重复对比例3，只不过反应混合气进料流量为600ml
·
min-1
，换算为进料的质量空速约180000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
，具体结果见图4。
65.由图2～5可见，本发明提供的催化剂表现出优异的水汽变换反应活性，活性明显高于商业cu/zno/al2o3低温变换催化剂，同时也优于常规方法制备的pt/碳化钼催化剂，尤
其是在较低温度时(150～250℃)，本发明提供的催化剂活性优势更为明显。由图5可见，本发明提供的催化剂也表现出优异的稳定性，在水和co摩尔比为2.5:1、质量空速为270000ml
·
h-1
·
g-1催化剂
的条件下，50小时内co转化率维持在95％以上，可见本发明提供的催化剂不仅活性优于商业催化剂，同时具有良好的稳定性。由图3可见本发明提供的的催化剂具有很宽的温度适用范围，在175～400℃的范围内，co转化率都非常高，接近平衡转化率，显示出该催化剂良好的温度适应性。
66.本发明提供的催化剂在水汽变换反应中具有良好的活性和稳定性，该催化剂制备工艺简单可控，活性高、稳定性好、温度适用范围宽，适合车载和小规模制氢环境要求的高空速操作条件，具有良好的应用前景。