一种负载型纳米金光催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米合成技术领域，具体涉及到一种负载型纳米au光催化剂的制备方法。

背景技术：

纳米金在低温co氧化、水汽变换、有机合成等领域表现出优异的催化活性而使其受到了广泛的关注。由于表面等离子体共振（lspr）效应，纳米金对可见光有强烈的吸收使其成为潜在的太阳能转换利用材料，其在光催化分解水制氢、co2还原、污染物降解及有机合成等领域展现出优异的催化活性。然而金纳米颗粒在催化中表现出明显的尺寸效应，即随着纳米金尺寸的减小，催化活性逐渐增加。但是金尺寸越小，表面能越高，越不稳定。特别是在光催化反应中，光照会使纳米金产生强氧化性的空穴，极易引发纳米金的聚集长大（sci.rep.6,22742，）。徐等采用具有还原性有机物修饰并用tio2包覆的方法稳定金纳米粒子，虽然光催化稳定性大大提高，但是包覆的方法降低了纳米金的催化活性。如何有效提高超小纳米金（1nm）的光催化稳定性，仍然是学术界的一个难题。因此开发稳定的纳米金光催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种负载型纳米金光催化剂的制备方法，制得的负载型纳米金光催化剂的催化活性和光催化稳定性得到显著提高。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种负载型纳米金光催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将haucl4.4h2o溶解在溶剂中，haucl4·4h2o的浓度为0.01~1mol/l；向其中加入有机硫醇，有机硫醇浓度为0.01~10mol/l，搅拌0.5~5h后，加入硼氢化钠，硼氢化钠的终浓度为0.01~10mol/l，搅拌0.5~10h，蒸出溶剂，产物洗涤后，加入提取液提取得到纳米金溶液；

（2）向纳米金溶液中加入载体，使得au的负载量为0.01~5wt%，搅拌1~12h后离心，洗涤，真空干燥得到负载型纳米金光催化剂。

进一步，所述步骤（1）中的溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、乙腈、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中的一种或几种。

进一步，所述步骤（1）中的有机硫醇为3-巯基丙酸、2-苯乙硫醇、苯硫醇、4-羟基苯硫醇、己硫醇、谷胱甘肽、半胱氨酸、2-萘硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

进一步，所述步骤（1）中洗涤采用的洗涤液为正己烷、丙酮、乙腈、甲醇中的一种或几种。

进一步，所述步骤（2）中的提取液为二氯甲烷、乙腈、乙醇、水中的一种或几种。

进一步，所述步骤（2）中的载体为biocl、biobr、bioi、bioxmyn中的一种或者两种及以上；其中x,y=cl、br、i，m、n≥0但不同时为0。

进一步，所述载体的制备方法为：将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为0.01~5mol/l；向其中加入表面活性剂，表面活性剂的浓度为0.05~10mol/l，搅拌0.5~5h后，加入卤化钠，卤化钠的终浓度为0.01~10mol/l；搅拌0.5~10h，在80-200℃水热处理1-24h，冷却、洗涤、干燥得到所述载体。

进一步，所述表面活性剂为pvp、pva或ctab。

进一步，所述卤化钠为氯化钠、溴化钠或碘化钠中的一种或多种。

进一步，所述步骤（2）中真空干燥的温度为60~120℃，时间为2~10h。

该催化剂用于室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺，具体方法为：将底物伯胺、溶剂以及负载型纳米au催化剂加入反应管中，通入氧气置换内部气氛，在可见光照射下反应，反应0.5~10h。反应完成后，离心分离催化剂，减压蒸馏移除溶剂，通过柱分离提纯得到的样品。伯胺的转化率为92%~100%，亚胺收率为95%~99%。该催化过程，使用氧气为氧化剂，具有转化率高、选择性高、操作简单、催化剂可多次循环使用、催化剂寿命长、环境友好等特点。

本发明的有益效果：本发明通过水热制备超薄卤氧化铋纳米片（2-3nm），卤氧化铋薄层会暴露出氧空位，利用超薄卤氧化铋纳米片的氧空位的还原性降低纳米金被氧化的程度，从而提高纳米金的光催化稳定性，同时纳米金与卤氧化铋的协同作用可提高其催化活性。

附图说明

图1为负载型纳米au与载体的xrd图；

图2为纳米au透射电镜图；

图3为载体bioi原子力显微镜图；

图4为负载型纳米金透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为0.01mol/l，向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.01mol/l。搅拌0.5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.01mol/l。搅拌0.5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为0.01mol/l；向其中加入表面活性剂pvp浓度为0.05mol/l，搅拌0.5h后，加入氯化钠，所述氯化钠的终浓度为0.01mol/l；搅拌0.5h，在80℃水热处理24h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.01wt%，搅拌1h后离心，洗涤，60℃真空干燥10h，得到au/biocl。

实施例2

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为0.05mol/l，向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.1mol/l。搅拌1h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1mol/l。搅拌1h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为0.05mol/l；向其中加入表面活性剂pvp浓度为100mol/l，搅拌1h后，加入氯化钠，所述氯化钠的终浓度为0.1mol/l；搅拌1h，在200℃水热处理24h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金溶液中加入一定量的载体，au的负载量为5wt%，搅拌12h后离心，洗涤，120℃真空干燥2h，得到au/biocl。

实施例3

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为0.08mol/l。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为0.5mol/l。搅拌2h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.5mol/l。搅拌3h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为0.1mol/l；向其中加入表面活性剂pva，浓度为0.5mol/l，搅拌2h后，加入一种溴化钠，所述溴化钠的终浓度为0.5mol/l；搅拌3h，在200℃水热处理1h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为2wt%，搅拌6h后离心，洗涤，60℃真空干燥10h，得到au/biobr。

实施例4

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为0.1mol/l。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为1mol/l。搅拌2.5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为1mol/l。搅拌5h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为0.5mol/l；向其中加入表面活性剂ctba，浓度为1mol/l，搅拌2.5h后，加入溴化钠，所述溴化钠的终浓度为1mol/l；搅拌5h，在100℃水热处理20h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为1wt%，搅拌8h后离心，洗涤，100℃真空干燥6h，得到au/biobr。

实施例5

（1）将haucl4·4h2o溶解在乙醇中，haucl4·4h2o的浓度为0.5mol/l。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为5mol/l。搅拌3h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为5mol/l。搅拌6h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为1mol/l；向其中加入表面活性剂pvp，浓度为5mol/l，搅拌3h后，加入溴化钠，所述溴化钠的终浓度为5mol/l；搅拌6h，在100℃水热处理24h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.5wt%，搅拌1h后离心，洗涤，110℃真空干燥4h，得到au/biobr。

实施例6

（1）将haucl4·4h2o溶解在水+乙醇（体积比1:1）中，haucl4·4h2o的浓度为0.8mol/l。向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为8mol/l。搅拌4h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1mol/l。搅拌8h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为3mol/l；向其中加入表面活性剂pva，浓度为8mol/l，搅拌4h后，加入溴化钠，所述溴化钠的终浓度为100mol/l；搅拌8h，在150℃水热处理10h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.05wt%，搅拌12h后离心，洗涤，80℃真空干燥8h，得到au/biobr。

实施例7

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为1mol/l，向其中加入一定量2-苯乙硫醇，硫醇的浓度为10mol/l。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为10mol/l。搅拌10h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用乙醇提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为5mol/l；向其中加入表面活性剂pva，浓度为10mol/l，搅拌5h后，加入氯化钠，所述氯化钠的终浓度为10mol/l；搅拌10h，在100℃水热处理20h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.01wt%，搅拌12h后离心，洗涤，90℃真空干燥7h，得到au/biocl。

实施例8

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为1mol/l，向其中加入一定量4羟基苯硫醇，硫醇的浓度为10mol/l。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为10mol/l。搅拌10h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为5mol/l；向其中加入表面活性剂pvp，浓度为10mol/l，搅拌5h后，加入氯化钠，所述氯化钠的终浓度为5mol/l；搅拌10h，在160℃水热处理16h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.01wt%，搅拌12h后离心，洗涤，60℃真空干燥10h，得到au/biocl。

实施例9

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4·4h2o的浓度为1mol/l，向其中加入一定量4羟基苯硫醇，硫醇的浓度为10mol/l。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为10mol/l。搅拌10h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为5mol/l；向其中加入表面活性剂pvp，浓度为10mol/l，搅拌5h后，加入氯化钠、溴化钠，所述氯化钠、溴化钠的终浓度分别为为1mol/l、5mol/l；搅拌10h，在160℃水热处理16h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.01wt%，搅拌12h后离心，洗涤，60℃真空干燥10h，得到au/biocl0.2i。

实施例10

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4.4h2o的浓度为1mol/l，向其中加入一定量4羟基苯硫醇，硫醇的浓度为10mol/l。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为10mol/l。搅拌10h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为5mol/l；向其中加入表面活性剂pvp，浓度为10mol/l，搅拌5h后，加入碘化钠，所述碘化钠的终浓度为5mol/l；搅拌10h，在160℃水热处理16h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.01wt%，搅拌12h后离心，洗涤，60℃真空干燥10h。得到au/bioi。

实施例11

（1）将haucl4·4h2o溶解在水中，haucl4.4h2o的浓度为1mol/l，向其中加入一定量4羟基苯硫醇，硫醇的浓度为10mol/l。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为10mol/l。搅拌10h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取得到纳米金溶液；

（2）将bi(no3)3溶解在甘露醇的溶液中，bi(no3)3的浓度为5mol/l；向其中加入表面活性剂pvp，浓度为10mol/l，搅拌5h后，加入氯化钠、溴化钠和碘化钠，所述氯化钠、溴化钠和碘化钠的终浓度分别为为1mol/l、5mol/l、5mol/l；搅拌10h，在160℃水热处理16h。冷却、洗涤、干燥，得到所需载体。向上述所得纳米金的溶液中加入一定量的载体，au的负载量为0.01wt%，搅拌12h后离心，洗涤，60℃真空干燥10h，得到au/biocl0.1br0.5i0.5。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。