一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明应用于电解水制氢技术领域，涉及一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料的制备方法与应用，属于微纳米制备技术领域。

背景技术：

随着全球人口的持续增加和社会的不断发展，人类对能源的需求日益增加，而能源短缺及能源消耗所带来的环境问题已经威胁到了人类的生产生活。氢气作为一种新型清洁能源，是替代传统化石燃料的理想选择，而氢能作为一种理想的二次能源，具有十分广阔的应用前景。当前工业制氢工艺主要是石化催化裂化及天然气蒸汽重整制氢，而该项工艺并不与现如今的“绿色可持续发展”战略相符，因此寻找一种高效、清洁和可持续的方法来制备氢气十分关键。

在众多制氢方法中，电化学催化制备氢气干净、无污染且方便快捷。在电化学催化制氢所用的催化剂中，铂等贵金属催化剂具有极低的过电位和非常好的析氢效果，但是因其价格昂贵且自身储量较少，成本较高，限制了其在电解水制氢方面的发展与应用。目前，过渡金属硫族化合物(tmd)材料受到了越来越多的关注，并在电催化析氢方面受到了广泛、深入的研究。但是，单一的tmd材料极易团聚而导致暴露出活性位点减少，以至于在电解水的过程中过电位偏大，析氢效果也大大降低。通过将tmd材料锚定在还原氧化石墨烯气凝胶上，就可避免tmd材料过分团聚的问题。用还原氧化石墨烯气凝胶(ga)作为载体可以将tmd材料均匀的分散在气凝胶上，从而暴露出更多的活性位点。此外，还原氧化石墨烯气凝胶具有优良导电能力的同时，又具有高度多孔结构，可进一步加速电解质的传输与电子的转移。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料(ms-csnts/ga复合材料)的制备与应用，本发明通过以comoo4为前驱体，再加入硒粉、水合肼和ga，将硒化钴-硒化钼空心纳米管锚定在ga上。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料，所述的复合材料是以comoo4为前驱体，再加入硒粉、水合肼和ga进行反应，将硒化钴-硒化钼空心纳米管锚定在ga上所得到的。

一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，包括以下步骤：

1)将通过改进的hummers方法制得的氧化石墨烯溶于去离子水中超声分散30-60min，再加入抗坏血酸和烷基糖苷，搅拌，随后移入水热反应釜中进行水热反应，得到gh进行冷冻，干燥得到ga；

2)将comoo4超声分散在去离子水中，随后加入硒粉、水合肼和ga，搅拌均匀后移入于水热反应釜中进行水热反应，干燥后得到ms-csnts/ga。

优选地，上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，按质量比，氧化石墨烯：抗坏血酸：烷基糖苷＝1：1-3：1-3。

优选地，上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，步骤1)中，搅拌速率为2500-5000rpm，搅拌时间为3-8min。

优选地，上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，步骤1)中，水热反应的温度为70-90℃，反应时间为10-15h。

优选地，上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，步骤2)中，comoo4与硒粉的摩尔比为1:1-1:6。

优选地，上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，步骤2)中，按质量比，comoo4:水合肼:ga＝10-30：1：5-10。

优选地，上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料制备方法，步骤2)中，水热反应的温度为170-190℃，反应时间为20-30h。

上述的一种硒化钴-硒化钼空心纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料在电催化分解水制氢中的应用。

本发明充分利用硒化钼独特的层状结构，形成硒化钼和硒化钴相互交错的结构，防止硒化钼与硒化钴过分团聚。本发明所制备的硒化钴-硒化钼复合材料具有空心纳米管状结构，并通过ga作为载体，通过调节其孔隙的大小，从而改善其导电性能。

本发明的有益效果：

1)本发明制备出的硒化钴-硒化钼复合材料是空心纳米管状，为电催化水分解提供了大量的活性位点。同时，硒化钴与硒化钼协同作用，使该材料有较好的电催化效果和稳定性。

2)本发明在制备过程中将硒化钴-硒化钼复合材料锚定在ga上，ga作为载体不参与化学反应，可直接用做工作电极，以便于后续应用和测试。

3)本发明制备的ms-csnts/ga复合材料，电催化水分解效果较好，在电流密度为-10ma/cm²时的过电位167mv，具有较小的过电位。与其他材料相比，例如mos2/ga、cose2/ga、mose2-cose2/rgo等，本发明的材料具有较小的过电位，说明较好的电催化效果，大大降低了电解水时所需的能量，改善了电解水时存在的过电势较大这一问题。

4)本发明采用特定的反应条件、原料，经过一锅法水热得到的材料具有较好的电催化水分解的效果，且制备方法简单，成本低。易实现工业化生产。

综上所述，本发明制备的催化剂具有较好的电催化水分解能力，较低的过电位，且合成方法简单，具有实际可靠的应用性。

附图说明

图1a是本发明实施例1中comoo4的xrd图。

图1b是本发明实施例1中comoo4的扫描电镜图。

图1c是本发明实施例1中ms-csnts的扫描电镜图。

图1d是本发明实施施1中ga的扫描电镜图

图1e是本发明实施例1中ms-csnts/ga的扫描电镜图。

图1f是本发明实施例1中ms-csnts/ga、ga和ms-csnts的xrd图。

图2是本发明实施例1中ms-csnts/ga的电催化性能测试曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

氧化石墨烯的制备：将1g石墨粉，3g高锰酸钾和60ml浓硫酸分别在-18℃冷冻30min。随后将其混合在烧瓶中，冰水浴下搅拌2h；再移入50℃油浴下搅拌6h，接下来缓慢加入120ml去离子水，再加过氧化氢(30％)直到溶液无气泡产生为止，最后将溶液离心至ph为7，再干燥得到氧化石墨烯。

comoo4的制备：取0.4839g二水合钼酸钠，0.5821g六水合硝酸钴和去离子水在室温下搅拌，随后移入水热反应釜中，在180℃下反应12h，冷却至室温后过滤，60℃干燥后得到comoo4。

ms-csnts复合材料的制备：将110mg的comoo4分散在64ml去离子水中，随后加入158mg的硒粉和6ml水合肼，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts。

ms-csnts/ga复合材料(r＝3500)的制备：

1)将120mg氧化石墨烯，在10ml去离子水中超声分散60min，加入240mg抗坏血酸后再加入240mg烷基糖苷在3500rpm下搅拌5min，随后移入水热反应釜中，在80℃下反应12h得到gh，取出gh在室温下冷却，然后在-18℃完全冷冻6h，室温下解冻，随后在60℃下干燥得到ga。

2)将110mg的comoo4分散在64ml去离子水中，随后加入158mg硒粉，6ml水合肼和40mgga，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts/ga。

检测：

图1a为comoo4的xrd图。经过与标准谱图对照，说明该材料成功合成。

图1b为comoo4的扫描电镜图。comoo4呈现长条线型，且表面十分光滑。

图1c为ga的扫描电镜图。从图中可以看出，有很多直径在100-300um的大孔出现，这更加有利于ms-csnts在ga的均匀的分布。

图1d为ms-csnts的扫描电镜图。从图中可以看出，硒化钴和硒化钼复合材料呈现中空的管状，可暴露出更多的活性位点。

图1e为ms-csnts/ga的扫描电镜图。从图中可见，经过添加烷基糖苷搅拌后制得的气凝胶具有孔径在100-300um左右的大孔，这使得ms-csnts在孔中均匀的分布，并没出现团聚现象。

图1f为ga、ms-csnts和ms-csnts/ga的xrd图。经过与标准谱图对照后，在30.7、34.5、35.9、47.7、50.2和63.3处的峰分别对应硒化钴的(101)、(111)、(120)、(211)、(002)和(122)晶格面，而14.4处的小峰是硒化钼的(002)晶格面，说明材料成功制备。

图2是本发明实施例1中ms-csnts/ga的电催化性能测试曲线图。

实施例2ms-csnts/ga复合材料(r＝2500)的制备

1)将120mg氧化石墨烯，在10ml去离子水中超声分散，加入240mg抗坏血酸后再加入240mg烷基糖苷在2500rpm下搅拌5min，随后移入水热反应釜中，在80℃下反应12h得到gh，取出gh在室温下冷却，然后在-18℃完全冷冻6h，室温下解冻，随后在60℃下干燥得到ga。

2)将110mg的comoo4分散在64ml的去离子水中，随后加入158mg的硒粉，6ml水合肼和40mgga，搅拌均匀后移入于水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts/ga。

实施例3ms-csnts/ga复合材料(r＝3000)的制备

1)将120mg氧化石墨烯，在10ml去离子水中超声分散，加入240mg抗坏血酸后再加入240mg烷基糖苷在3000rpm下搅拌5min，随后移入水热反应釜中，在80℃下反应12h，取出gh在室温下冷却，然后在-18℃完全冷冻6h，室温下解冻，随后在60℃下干燥得到ga。

2)将110mg的comoo4分散在一定量的去离子水中，随后加入158mg的硒粉，6ml水合肼和40mgga，搅拌均匀后移入于水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts/ga。

实施例4ms-csnts/ga复合材料(r＝4000)的制备

1)将120mg氧化石墨烯，在10ml去离子水中超声分散，加入240mg抗坏血酸后再加入240mg烷基糖苷在4000rpm下搅拌5min，随后移入水热反应釜中，在80℃下反应12h，取出gh在室温下冷却，然后在-18℃完全冷冻6h，室温下解冻，随后在60℃下干燥得到ga。

2)将110mg的comoo4分散在一定量的去离子水中，随后加入158mg的硒粉，6ml水合肼和40mgga，搅拌均匀后移入于水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts/ga。

实施例5ms-csnts/ga复合材料(r＝4500)的制备

1)将120mg氧化石墨烯，在10ml去离子水中超声分散，加入240mg抗坏血酸后再加入240mg烷基糖苷在4500rpm下搅拌5min，随后移入水热反应釜中，在80℃下反应12h，取出gh在室温下冷却，然后在-18℃完全冷冻6h，室温下解冻，随后在60℃下干燥得到ga。

2)将110mg的comoo4分散在一定量的去离子水中，随后加入158mg的硒粉，6ml水合肼和40mgga，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts/ga。

实施例6ms-csnts/ga复合材料(r＝5000)的制备

1)将120mg氧化石墨烯，在10ml去离子水中超声分散，加入240mg抗坏血酸后再加入240mg烷基糖苷在5000rpm下搅拌5min，随后移入水热反应釜中，在80℃下反应12h，取出gh在室温下冷却，然后在-18℃完全冷冻6h，室温下解冻，随后在60℃下干燥得到ga。

2)将110mg的comoo4分散在一定量的去离子水中，随后加入158mg的硒粉，6ml水合肼和40mgga，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在180℃下反应24h，60℃干燥后得到ms-csnts/ga。

实施例7ms-csnts/ga复合材料的电化学性能测试

测试方法如下：

构造标准三电极体系，取4mg实施例1制备的ms-csnts/ga(r＝3500)材料，50μlnafion溶液、200μl去离子水和750μl无水乙醇，超声至完全分散状态，随后取10μl该溶液滴在玻碳电极上作为工作电极；石墨棒为对电极；参比电极为饱和甘汞电极；电解质为0.5mol/l的h2so4溶液。采用的测试设备是电化学工作站。

图2是实施例1制备的ms-csnts/ga的电催化性能测试曲线，由图所示，在-10ma/cm²时的过电位是167mv。本发明与其他发明材料相比(专利号cn107670679a公开的mos2/rgo-cn在-10ma/cm²时的过电位是203mv；专利号cn106563813b公开的ag-cose2在-10ma/cm²时的过电位是320mv)，ms-csnts/ga在3500rpm下制得的电催化剂在酸性溶液中表现出较高催化性能。从图中可看出，不同搅拌转速下合成的材料所对应的催化性能也不相同。转速在2500r条件下的过电位最大，这是因为转速较小时ga的孔径较小，因ms-csnts的团聚堵住了孔道，对电解质的流动起到了阻碍。转速在3500r时过电位最小，说明该转速下的ga的孔径大小既保证了电解质溶液在电极表面流动，也防止了ms-csnts过分团聚，从而暴露出更多活性位点。而当转速超过3500r时，随着转速的增加ga的孔径亦随之增加，但过大的孔径虽然会加速电解质溶液在电极表面的流动，但也会使ms-csnts过分团聚在了一起，导致暴露的活性位点数量下降从而导致催化性能的下降。当转速较小，转速较大的时候过电位都有所增加，说明电解质溶液在电极表面的流动与暴露出的活性位点的数量对催化性能都有着重要影响。

实施例8

与实施例7不同的是，取4mg实施例2制备的ms-csnts/ga材料(r＝2500)进行电化学性能测试，实施例2制备的ms-csnts/ga材料，在电流密度为-10ma/cm²的条件下的过电位为269mv，与其他材料相比(专利号cn106563813b公开的ag-cose2在-10ma/cm²时的过电位是320mv)，说明在2500rpm下制得的电催化剂在酸性溶液中同样表现出较高催化性能。

实施例9

与实施例7不同的是，取4mg实施例3制备的ms-csnts/ga材料(r＝3000)进行电化学性能测试，实施例3制备的ms-csnts/ga材料，在电流密度为-10ma/cm²的条件下的过电位为201mv，与其他材料相比(专利号cn106563813b公开的ag-cose2在-10ma/cm²时的过电位是320mv)，本发明制备的材料具有较低的过电位，说明在3000rpm下制得的电催化剂在酸性溶液中同样表现出较高催化性能。

实施例10

与实施例7不同的是，取4mg实施例4制备的材料进行电化学性能测试，实施例4制备的ms-csnts/ga材料(r＝4000)，在电流密度为-10ma/cm²的条件下的过电位为221mv，与其他材料相比(专利号cn106563813b公开的ag-cose2在-10ma/cm²时的过电位是320mv)，本发明制备的材料具有较低的过电位，说明在4000rpm下制得的电催化剂在酸性溶液中同样表现出较高催化性能。

实施例11

与实施例7不同的是，取4mg实施例5制备的ms-csnts/ga材料(r＝4500)进行电化学性能测试，实施例5制备材料，在电流密度为-10ma/cm²的条件下的过电位为231mv，与其用材料相比(专利号cn106563813b公开的ag-cose2在-10ma/cm²时的过电位是320mv)，本发明制备的材料具有较低的过电位，说明在4500rpm下制得的电催化剂在酸性溶液中同样表现出较高催化性能。

实施例12

与实施例7不同的是，取4mg实施例6制备的ms-csnts/ga材料(r＝5000)进行电化学性能测试，实施例6制备材料，在电流密度为-10ma/cm²的条件下的过电位为251mv，与其他材料相比(专利号cn106563813b公开的ag-cose2在-10ma/cm²时的过电位是320mv)，本发明制备的材料具有较低的过电位，说明在5000rpm下制得的电催化剂在酸性溶液中同样表现出较高催化性能。