一种SCR脱硝催化剂的制备方法与流程

本发明主要涉及工业催化剂、工业化工等领域，具体涉及到一种scr脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
：金属有机骨架(mof)材料一种以金属作为节点，以有机体为支撑骨架构成的具有三维孔状结构的一种新型的多孔材料。在近十几年内均有着较高的关注度，是学术与工业化的热门话题，在催化领域、化学储能、物质分离等领域扮演着重要的作用。我国目前对氮氧化物的处理方法主要采用sncr与scr两种方法，其他方法大多还处在实验研究阶段或中试阶段。sncr与scr技术均是采用一些还原性气体将氮氧化物还原成无害的氮气与水。相较于sncr需要采用大量的还原性气体以及较高的温度控制，且有着氨逃逸率高，脱硝效率低的问题，故scr脱硝技术越来越受到大家的追捧，也是当今世界上最主流的脱硝方法。锰基材料作为常见的scr脱硝材料，具有良好的低温催化效果、较宽的温度窗口，且对环境无不良影响，是未来在工业上应该的脱硝催化剂的不二之选。但随着当前国家对环保要求的进一步步提高，在低温条件下要求更高的脱硝效率及催化性能。技术实现要素：本发明针对以上现有技术的缺点，提供一种新型复合材料的制备scr催化剂的方法，该种方法在实际生产过程中能够制备出比表面积大、催化性能良好的多孔球状结构。本发明的技术方案是，一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：(1)称取适量自制的或者现有的mof纳米粒子；(2)制备si-mof支撑体：将mof纳米粒子放置在无水乙醇中进行超声分散处理，磁力搅拌下向其中逐滴滴加硅酸四乙酯与十六烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌使mof纳米粒子包覆上一层有机硅膜，最后，将包覆上一层有机硅膜的si-mof材料用无水乙醇与去离子水溶液多次清洗后干燥，制的对应的si-mof支撑体；(3)取上述得到的si-mof支撑体，分散在去离子水中，向其中加入适量的水溶性聚合物，待其完全溶解后加入高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式加入其中，搅拌，即得到scr脱硝催化剂。本发明是一种典型的复合材料以及核壳结构。内部为mof材料，中间层为一层薄薄的有机硅膜，最外部为具有催化作用的二氧化锰微球，所述二氧化锰壳层能够进行nh3-scr的催化作用。由于采用mof材料具有多孔结构，增强了比表面积，可提高催化效率。优选地，所述mof纳米粒子为zr系mof，pcn-44或uio-66一种或两种，最优选为uio-66。优选地，硅酸四乙酯与十六烷基三甲氧基硅烷按1：1比例混合。优选地，所述水溶性聚合物为聚烯丙基胺盐酸盐或聚乙二醇，优选采用聚烯丙基胺盐酸盐。本发明的目的在于提供了一种能够用于nh3-scr脱硝催化剂的mof作为支撑体材料、二氧化锰作为催化剂活性物质的多层核壳、复合材料。本发明具有以下有益的技术效果：(1)本发明制备的复合材料具有大的比表面积，并且具有良好的低温scr脱硝活性。(2)mof作为支撑体材料能够有效扩大二氧化锰的接触面积，形成独特的三维微球状结构。(3)有机硅薄膜的添加能够有效增加二氧化锰催化层的厚度，起到更好的催化作用。(4)该方法制备流程方便，相较于其余的微球生产制备过程，该方法简单易行，更有助于大规模生产。附图说明图1为本发明实施例得到的scr脱硝催化剂电镜图。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。实施例一一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，100mg对苯二甲酸、300mg四氯化锆与2g的苯甲酸以及2ml冰醋酸溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)之中，通过磁力搅拌器在90℃的水浴锅中搅拌5h。之后，经过3-5次离心处理和dmf洗涤后，离心分离的转速为15000转/min，时间为20min。之后水洗去除残余溶剂和杂质得到对应的mof纳米粒子。步骤2，先将1g上述得到的mof纳米粒子放置在30ml无水乙醇中进行超声分散处理30min，磁力搅拌下向其中逐滴滴加0.3ml的硅酸四乙酯与0.3ml的十六烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌1h以上使mof纳米粒子包覆上一层有机硅膜以保证mof支撑体的强度。其后，将si-mof材料用无水乙醇溶液多次清洗后干燥，制的对应的si-mof材料。步骤3，取1g上述得到的si-mof纳米粒子，分散在500ml去离子水中，得到对应的分散液。向其中加入约2g的聚烯丙基胺盐酸盐，待其完全溶解后加入1g高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式缓缓加入其中，在其中持续搅拌，待分散剂颜色转变为棕色，即得到scr脱硝催化剂。实施例二一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将100mg对苯二甲酸、300mg四氯化锆与2.8g的苯甲酸溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)之中，通过磁力搅拌器在90℃的水浴锅中搅拌5h。之后，经过3-5次离心处理和dmf洗涤后，离心分离的转速为15000转/min，时间为20min。之后水洗去除残余溶剂和杂质得到对应的mof纳米粒子。步骤2，先将1g上述得到的mof纳米粒子放置在30ml无水乙醇中进行超声分散处理30min，磁力搅拌下向其中逐滴滴加0.3ml的硅酸四乙酯与0.3ml的十六烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌1h以上使mof纳米粒子包覆上一层有机硅膜以保证mof支撑体的强度。其后，将si-mof材料用无水乙醇溶液多次清洗后干燥，制的对应的si-mof材料。步骤3，取1g上述得到的si-mof纳米粒子，分散在500ml去离子水中，得到对应的分散液。向其中加入约2g的聚烯丙基胺盐酸盐，待其完全溶解后加入1g高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式缓缓加入其中，在其中持续搅拌，待分散剂颜色转变为棕色，即得到scr脱硝催化剂。实施例三一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将适量的100mg对苯二甲酸、300mg四氯化锆与2.8g的苯甲酸溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)之中，通过磁力搅拌器在90℃的水浴锅中搅拌5h。之后，经过3-5次离心处理和dmf洗涤后，离心分离的转速为12000转/min，时间为25min。之后水洗去除残余溶剂和杂质得到对应的mof纳米粒子。步骤2，先将1g上述得到的mof纳米粒子放置在30ml无水乙醇中进行超声分散处理30min，磁力搅拌下向其中逐滴滴加0.3ml的硅酸四乙酯与0.3ml的十六烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌1h以上使mof纳米粒子包覆上一层有机硅膜以保证mof支撑体的强度。其后，将si-mof材料用无水乙醇溶液多次清洗后干燥，制的对应的si-mof材料。步骤3，取1g上述得到的si-mof纳米粒子，分散在500ml去离子水中，得到对应的分散液。向其中加入约2g的聚烯丙基胺盐酸盐，待其完全溶解后加入1g高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式缓缓加入其中，在其中持续搅拌，待分散剂颜色转变为棕色，即得到scr脱硝催化剂。实施例四一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将100mg对苯二甲酸、300mg氢氧化锆与2.8g的苯甲酸溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)之中，通过磁力搅拌器在90℃的水浴锅中搅拌5h。之后，经过3-5次离心处理和dmf洗涤后，离心分离的转速为15000转/min，时间为20min。之后水洗去除残余溶剂和杂质得到对应的mof纳米粒子。步骤2，先将1g上述得到的mof纳米粒子放置在30ml无水乙醇中进行超声分散处理30min，磁力搅拌下向其中逐滴滴加0.3ml的硅酸四乙酯与0.3ml的十六烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌1h以上使mof纳米粒子包覆上一层有机硅膜以保证mof支撑体的强度。其后，将si-mof材料用无水乙醇溶液多次清洗后干燥，制的对应的si-mof材料。步骤3，取1g上述得到的si-mof纳米粒子，分散在500ml去离子水中，得到对应的分散液。向其中加入约2g的聚乙二醇，待其完全溶解后加入1g高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式缓缓加入其中，在其中持续搅拌，待分散剂颜色转变为棕色，即得到scr脱硝催化剂。实施例五一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将适量的100mg四(对-羧基苯基)卟啉、300mg氢氧化锆与2.8g的苯甲酸溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)之中，通过磁力搅拌器在90℃的水浴锅中搅拌7h。之后，经过3-5次离心处理和dmf洗涤后，离心分离的转速为15000转/min，时间为20min。之后水洗去除残余溶剂和杂质得到对应的mof纳米粒子。步骤2，先将1g上述得到的mof纳米粒子放置在30ml无水乙醇中进行超声分散处理30min，磁力搅拌下向其中逐滴滴加0.3ml的硅酸四乙酯与0.3ml的十六烷基三甲氧基硅烷，并持续搅拌1h以上使mof纳米粒子包覆上一层有机硅膜以保证mof支撑体的强度。其后，将si-mof材料用无水乙醇溶液多次清洗后干燥，制的对应的si-mof材料。步骤3，取1g上述得到的si-mof纳米粒子，分散在500ml去离子水中，得到对应的分散液。向其中加入约2g的聚乙二醇，待其完全溶解后加入1g高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式缓缓加入其中，在其中持续搅拌，待分散剂颜色转变为棕色，即得到scr脱硝催化剂。对比例一种scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1，将适量的100mg四(对-羧基苯基)卟啉、300mg氢氧化锆与2.8g的苯甲酸溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)之中，通过磁力搅拌器在90℃的水浴锅中搅拌7h。之后，经过3-5次离心处理和dmf洗涤后，离心分离的转速为15000转/min，时间为20min。之后水洗去除残余溶剂和杂质得到对应的mof纳米粒子。步骤2，取1g上述得到的mof纳米粒子，分散在500ml去离子水中，得到对应的分散液。向其中加入约2g的聚乙二醇，待其完全溶解后加入1g高锰酸钾溶液，高锰酸钾以逐滴加入的方式缓缓加入其中，在其中持续搅拌，待分散剂颜色转变为棕色，即得到scr脱硝催化剂。【测试数据】以实例1-5和对比例进行低温scr催化剂的选择性催化还原反应，反应条件和活性结果见表1。催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂体积为5ml，氨氮比为1:1，o2浓度为6％(v/v)，ghsv(每小时气体空速)＝20000h-1的烟气，分别测定100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等8个温度点的no转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min后，使用烟气分析仪(testo350，德国)测定反应前后气体中的no浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算no转化率，即脱硝率。no转化率＝[(noin-noout)/noin]×100％(式1)表1低温脱硝催化剂反应测试活性结果no转化率/％100℃120℃140℃160℃180℃200℃220℃240℃实例140.352.662.371.285.390.296.497.2实例245.453.163.375.88488.595.296.2实例335.246.760.270.181.594.594.594.3实例440.153.263.17584.693.896.396.5实例547.355.362.378.385.391.697.597.6对比例30.235.545.255.665.375.285.288.5以实例2为实施得到mof-二氧化锰微球如图1所示，根据图1可以明显看出其表层为二氧化锰的壳层，起到主要的催化作用，由于有机硅层的作用其厚度较无有机硅层的mof-二氧化锰材料的二氧化锰层厚度更厚，其催化作用更加优良。内部较深的部分为具有较大比表面积的mof支撑体材料与有机硅层。由对比例与实施例5对比可得出有机硅层的加入还能提高低温催化活性。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12