一种基于Fe3O4的磁性固体酸催化剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及磁性纳米催化剂技术领域，具体涉及一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

皂素是一种药用价值极高的医药中间体，是生产蛋白同化激素、肾上腺皮质激素、性激素、孕激素等四大类的甾体激素药物的不可替代原料，被誉为“药用黄金”。皂素主要由薯蓣科植物(黄姜、穿山龙等)根茎中所含薯蓣皂苷经酸水解获得。薯蓣皂素具有降脂、溶血、消炎等药理作用。但是经研究表明薯蓣科植物原料中皂苷含量仅为1%~2%，并且传统的方法均采用无机强酸水解均相反应法，共存问题是提取量少、强酸腐蚀反应设备，不便于分离、工艺复杂不环保，造成极大的环境污染，最重要是薯蓣科植物里面含有较高含量的糖、淀粉、纤维等物质，在强酸水解皂苷的时候，容易被破坏而无法利用。开发出高效而清洁的皂素生产工艺显得至关重要，而解决皂苷水解污染以及提高皂素提取率是其中突破的关键点。用固体酸代替常用的无机酸是解决水污染的重要途径。尽管国内外在固体酸的理论和应用研究取得了较大的研究进展,但其工业应用研究还有待进一步深入，特别是针对具有特殊用途的生物质的水解研究的较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂及其制备方法、应用，该种催化剂解决了传统的有机酸水解存在的不足之处，它可以避免污染环境，腐蚀设备；并且具有很好分散性，不易被氧化和耐碱性，稳定性好，循环利用损失小。

本发明提出一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂，具有以下结构式：

。

一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s11：将fe3o4颗粒，超声分散于乙醇和水溶液中，并加入檬酸三钠，剧烈搅拌，回流1-3h，冷却后，用磁铁将fe3o4颗粒从反应液中分离出来，然后进行洗涤、真空干燥，待用；

s12：将三乙烯四胺2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷溶(etms)液混合加到干燥的甲苯溶液，回流加热，机械均速搅拌，20h-24h后，加入s11处理后的fe3o4颗粒和乙醇溶液，加完之后继续搅拌20h-24h，反应完毕后浸泡洗涤干燥，得到中间产物；

s13：将s12合成的中间产物，在冰浴条件下用氯磺酸磺化3-5h，得到磁性固体酸fe3o4@etms-teta-so3h。

进一步地，s11中的fe3o4颗粒质量、乙醇体积和水溶液体积比为10-20：1-50：10-50。

进一步地，s11中的fe3o4颗粒与柠檬酸钠的质量比为10-20:1-5。

进一步地，s12中四乙烯三胺的体积、2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷溶液的体积和fe3o4颗粒的质量体积比为1-5:9-13:5-6。

进一步地，s12中的得到的中间产物分别依次经过甲醇、乙醇和水溶液进行浸泡洗涤。

进一步地，s13中的中间产物的质量与氯磺酸的体积比为0.1-1:0.1-2。

一种提取皂素的方法，其特征在于：包括以下步骤：

s21：将薯蓣科植物根茎洗净粉碎过筛，取筛下物，加入乙醇，并在回流状态下提取，待布氏漏斗抽滤后，用乙醇洗涤，合并滤液，旋干液体，得到的固体烘干即得皂苷粗品；

s22：将皂苷粗品置于配有冷凝管及搅拌装置的三口烧瓶内，在机械搅拌条件下加入磁性固体酸催化剂、乙醇，在温度为80-110℃下反应4h-6h，冷却至室温，用磁铁回收磁性固体酸，加入乙醇洗涤磁性固体酸且待收集完后，洗涤液和剩余反应液加热旋转蒸干，得到固体产物；

s23：向s22所得固体产物采用索式提取法，用有机溶剂进行抽提，蒸发浓缩得到皂素。

进一步地，s21中的薯蓣科植物的和乙醇的体积比为1:1-10；s22中皂苷粗品的质量、磁性固体酸催化剂的质量和乙醇的体积比为0.1-0.5:0.1-1.5:5-20。

进一步地，s23中的有机溶剂为石油醚、氯仿或二氯甲烷。

本发明制备的磁性固体酸具有酸催化能力和磁控分离的双重特性,符合绿色化学化工的发展理念。与现有技术相比，其合成反应方法简单、反应条件温和、操作安全、对设备无腐蚀，另外与传统酸水解皂苷方法相比，本发明先集中提取皂苷，再加制备的磁性固体酸醇解提取皂素，溶剂可回收利用，无酸性废液排放。因此它具有广泛的工业应用的前景。

本发明的一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂及其制备方法、应用，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）本涉及的合成新固体酸方法简单、反应条件温和、操作安全，对设备无腐蚀，对环境友好，且水解黄姜皂苷活性高，实用性强，适合推广应用。

2）本发明所述磁性固体酸催化剂水解活性效率比同质量的硫酸水解高。

3）本发明在优化提取皂素清洁工艺，先将从黄姜粗粉中集中提取黄姜皂苷元，再利用制备的固体酸，按照不同比例醇解皂苷元，得到薯蓣皂素。

4）本发明制备了一种新的磁性固体酸催化剂，并应用于薯蓣科植物等中皂素的提取。磁性固体酸提取效率高，可循环利用，并可解决采用无机强酸水解造成的废液酸度高、色度大、盐份高、组成复杂等问题，具有显著的经济和环境效益。

说明书附图

图1为本发明一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂的红外光谱图；

图2为本发明一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂的热重分析图。

具体实施方式

为下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。

实施例1

一种基于fe3o4的磁性固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1）以fe3o4颗粒为原料，加入柠檬酸三钠煮沸；具体包括如下步骤：称取fe3o4颗粒（45.0g）超声10min分散于100ml无水乙醇与20ml蒸馏水混合溶液中，80°c下机械搅拌4h；用磁铁分离出fe3o4颗粒，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次至ph为中性，60℃下真空干燥；

2）量取5ml2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷溶液加入100ml干甲苯、10ml四乙烯三胺的搅拌溶液中，混合物在80°c机械搅拌24h。称取步骤1）制备的fe3o4质量为1.1802g,和10ml乙醇加入到反应液中，解决方案是在80°c搅拌24h，待反应完毕fe3o4@sio2-ep-teta在外部磁铁磁作用下分离之后甲醇和乙醇洗。然后，将其与乙醇浸泡24小时，除去未反应的底物和副产物，再分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次至中性，60℃下真空干燥得到最终产品fe3o4@etms-teta质量为3.6254g

3）称量步骤2）中的fe3o4@etms2-teta颗粒1.1706g超声分散于40ml氯仿，二氯甲烷的其中的一种或两种混合液中，滴加入氯磺酸（0.5ml），滴完后继续反应6h，反应过程中产生的hcl气体用naoh溶液吸收；反应结束后用磁铁分离出fe3o4@etms-teta@so3h，用无水ch2cl2,无水乙醇洗涤多次，真空干燥，烘干称其重量为1.3031g即得磁性固体酸催化剂。

将本实施例不同步骤所得产物分别进行红外光谱分析，结果分别见图1；第一步骤柠檬酸三钠修饰的fe3o4颗粒572cm-1特征峰为fe-o伸缩震动、3500左右的为纳米颗粒表面羟基-0h的峰。第二步骤fe3o4@etms-teta的红外光谱图。800cm-1附近的谱带表示归属于si-o伸缩振动，根据所制备出四氧化三铁连接硅烷偶联剂红外图谱可以看出1079cm^-1处的吸收峰由si-o(h)伸缩振动和si-0-si的不对称伸缩振动引起，2929cm^-1和2837cm-1c–h处的峰值归因于脂肪族c-h伸缩振动，是亚甲基峰，1591cm^-1和1294是c-c和c-n的拉伸吸收峰,而且环氧基的红外吸收峰在910cm^-1处，但是b中没有，说明四乙烯三胺（与2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷发生了开环反应。步骤三磺化纳米颗粒上3440cm-1和1632cm-1处表现出两个特征吸附带，与磺酸基(so3h)的so-h键的o=h拉伸和弯曲振动有关。拉伸和拉伸酸性o-h基团的平面外弯曲为两个宽带分别在2925cm^-1和960cm^-1，对应于si-o-si的带拉伸出现在1072cm-1，而吸收带在1456cm-1（对应于不对称的so2拉伸）和990-1271cm-1范围内的宽峰（归因于对应于si-o-si，fe-o-si的重叠对称so2伸展）表明mnp具有so3h组。，红外光谱清楚地表明所合成的催化剂fe3o4@etms-teta表面被磺酸基团成功功能化。

下面是图2中a、b、c分别为fe3o4、fe3o4@etms-teta和fe3o4@etms-teta@so3h在40-800℃下随温度升高逐渐失重的热重图。从图中可以看出，各个样品均随温度升高而重量逐渐降低，fe3o4在250℃的失重归属于表面羟基脱水逸出，对于fe3o4@etms-teta纳米颗粒，低于250℃时第一次减重15%源于表面残余水损失，fe3o4@etms-teta在300℃到700℃左右的第二次重量损失为催化剂外层有机物的分解，主要是分解除去以化学键合结合的四乙烯三胺和2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷形成有机物质，fe3o4@etms-teta@so3h与fe3o4@etms-teta比较而言在200到500℃时失重严重，这是因为磺酸基团的热分解，第三第四次失重是因为表面残留有机物的分解。从tga曲线中的重量损失百分比来看，fe3o4，fe3o4@etms-teta，fe3o4@etms-teta@so3h纳米颗粒的重量损失分别为7.94％，24.78%，42.28%左右，说明fe3o4表面物质被成功合成包覆，且催化剂被成功引入磺酸基团，在fe3o4表面包覆物质的接枝密度百分比约为16.84%，催化剂都是在150℃下发生热分解，表现出良好的热稳定性。

实施例2

实施例2所述的步骤1）修饰fe3o4颗粒，以及步骤3）磺化反应与实施例1相同，不同之处在于：步骤2）fe3o4@etms-teta颗粒的制备条件不同。其制备方法如下：

量取5ml2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷溶液加入100ml干甲苯、10ml四乙烯三胺的搅拌溶液中，混合物在80°c机械搅拌24h。称取步骤1）制备的fe3o4质量为1.8559g,和15ml乙醇加入到反应液中，在80°c下搅拌24h，待反应完毕fe3o4@etms-teta，用外部磁铁磁作用下分离，用甲醇和乙醇洗涤。然后，再在乙醇中浸泡24小时，除去未反应的底物和副产物，再分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次至中性，60℃下真空干燥得到最终产品fe3o4@etms-teta质量为8.2141g

3）称量步骤2）中的fe3o4@etms-teta颗粒1.0326g超声分散于60ml氯仿，二氯甲烷的其中的一种或两种混合液中，然后在冰浴下滴加氯磺酸（0.5ml，15分钟滴完），滴完后继续反应6h，反应过程中产生的hcl气体用naoh溶液吸收；反应结束后用磁铁分离出fe3o4@etms-teta@so3h，用无水ch2cl2洗涤四次，再用无水乙醇洗涤两次至中性，在60℃下真空干燥，烘干称其重量为1.2934g即得磁性固体酸催化剂

实施例3

实施例3所述的步骤1）修饰fe3o4颗粒以及步骤2）fe3o4@etms-teta颗粒的制备条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤3）中颗粒磺化的制备条件不同。

称量步骤2）中的fe3o4@etms-teta颗粒1.0733g超声分散于60ml无水ch2cl2中，然后在冰浴下滴加氯磺酸（0.6ml），滴完后继续反应7h，反应过程中产生的hcl气体用naoh溶液吸收；反应结束后用磁铁分离出fe3o4@etms-teta@so3h，用无水ch2cl2洗涤四次，再用无水乙醇洗涤两次至中性，在60℃下真空干燥，烘干称其重量为1.3658g即得磁性固体酸催化剂。

实施例4

将实施例1所得磁性固体酸催化剂应用于黄姜中的皂素提取，具体包括如下步骤：

1）将干燥黄姜用破碎机破碎后过200目筛，取筛下物与无水乙醇以1:10（质量与液体体积比）在回流状态下提取6小时，布氏漏斗抽滤后，用乙醇洗涤，合并滤液，旋干液体，得到的固体烘干，即得皂苷；

2）称量干燥的黄姜皂苷0.2030g，量取15m无水乙醇，加入到100ml的三口烧瓶。机械搅拌10min后，加入固体酸fe3o4@etms-teta-so3h0.5436g，回流搅拌5小时，用磁铁分离固体酸，液体倒进单口烧瓶旋转蒸发浓缩至干,所得固体，用120ml氯仿索式抽提5小时，然后旋转蒸发至干，用石油醚溶解定容到50ml,作为样品溶液。液体中皂素含量由前述的紫外可光光度法确定。

实施例5

实施例5所述皂素提取工艺与实施例4大致相同，不同之处在于：磁性固体酸的添加量为0.4121g,乙醇为10ml

实施例6

实施例6所述皂素提取工艺与实施例4大致相同，不同之处在于：磁性固体酸是实施例4中回收得到的磁性固体酸，质量为0.7071g，氯仿添加量为140ml

硫酸对比例

采用传统硫酸酸法水解黄姜中皂素提取，其具体步骤与实施例5大致相同，不同之处在于：将磁性固体酸替换为含等质量的浓硫酸，对比硫酸水解黄姜皂苷元的效果。各样品检测及计算结果见表1

表1不同应用例和对比例所得样品溶液的吸光值测试结果

注：产物得率以皂苷粗品为原料，计算而得

上述结果表明：本发明将磁性固体酸用于替代无机酸水解黄姜，其提取皂素得率（实施例2和实施例3的平均值）比同质量硫酸水解高约35.9%，且可以重复回收利用，活性依旧很好，且本发明所得新型磁性纳米固体酸催化剂对设备无腐蚀，环境友好，最重要可回收利用，损失率很小，适合推广应用。

以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。