本发明属于催化剂
技术领域：
，尤其涉及一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法。
背景技术：
：甲基丙烯酸甲酯(mma)是用于生产有机玻璃的一种重要的化工产品，同时在涂料、橡胶、纺织和医药材料等领域也有着十分重要的应用，市场前景广阔。相比于目前主要生产mma的丙酮氰醇法，异丁烯氧化法具有原料来源广、污染小、安全风险低、原子利用率高等优点，更符合绿色化工的生产理念，在新开工建设的装置中比例逐渐上升。该条路线中甲基丙烯醛(mal)氧化为甲基丙烯酸(maa)是mma清洁生产工艺的技术核心，但该步反应所采用的杂多酸催化剂存在热稳定性差、使用寿命短和机械强度低等问题。因此，制备高活性、稳定性的催化剂是其实现工业化生产的关键所在。美国专利us4803302a报道了以磷钼钒酸为基本结构单元，通过添加铜、铁等为抗衡离子以提高催化剂的催化性能，得到mal的转化率为80-97％，maa的选择性为80-87％。之后，其在us4804778中添加了锌元素，通过调配铜、铁的比例以进一步提高maa的选择性，得到mal转化率为88-89％，maa的选择性为86-89％。专利cn104001542a报道了在液相中分步混合磷钼酸和金属氧化物，以在杂多阴离子表面提供较多活性位，然后加入铯盐制备催化剂，其对甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有较高的催化活性及较长的使用寿命。专利cn104001543a描述了一种采用分步沉淀方式制备具有不同化合物组成的多层结构催化剂，以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，中间一层包裹磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯，最外层为具有催化活性位的磷钼钒酸盐，得到的催化剂具有高的催化活性和稳定性。专利cn101507927b报道了在催化剂活性组分的制备和/或成型过程中加入c2-c6二元醇作为还原剂，并加入硅粉等提高传热性能，据称可提高催化剂的热稳定性。专利cn104801342a中，在含有磷、钼、钒原料水溶液中加入固体导热剂粉末，常规条件下反应生成的磷钼钒杂多酸可附着在其表面，然后加入其他盐溶液得到均匀负载在固体导热剂表面的杂多酸盐沉积层，所制备催化剂具有较高的选择性和机械强度且使用寿命长。专利cn105772087b中公开了一种将催化剂前驱体干燥物与稀释导热剂和有机化合物混合成型，并对成型催化剂进行分步焙烧制备成品催化剂的方法，据称该催化剂在较低的温度下即可实现高的催化活性。除上述制备方法外，还有一些方法使用含氮的无机或有机化合物作为沉淀剂或表面活性剂以提高催化剂活性。美国专利us4621155、欧洲专利ep0454375a1和cn102203040a报道了将铵盐或含氮的杂环化合物加入到催化剂组合物中，以提高maa的选择性。专利cn1130171a公开了一种在沉淀过程中加入有机季铵离子以诱导催化剂转化为有活性结构的方法。专利cn102553624b采用咪唑类离子液体作为沉淀剂，和金属盐分步沉淀制备催化剂，据称用该法制备的催化剂具有较高的催化活性、选择性和机械强度。专利cn105289675a描述了一种使用季铵盐类表面活性剂为模板，制备具有介孔结构的纳米杂多酸催化剂的方法，据称该催化剂具有较高的活性和长的催化寿命。尽管上述各种改进方法都在一定程度上提高了催化剂的活性，但使用传统共沉淀法制备的催化剂颗粒较大，比表面积较小，大量活性中心包覆在催化剂颗粒内部，无法提供充足的反应活性位点，最终使催化剂的催化活性偏低，造成催化剂的起始使用温度较高，反应过程中热点部位的热量聚集较为严重，从而造成反应发生过度氧化及催化剂的分解失活。采用模板剂虽然可增加催化剂的比表面积，但存在制备工艺复杂、成本高及机械强度差等问题，这同样限制了催化剂的工业推广。技术实现要素：本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种高比表面积的杂多酸盐催化剂及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高比表面积的杂多酸盐催化剂，其具有如下通式：pamo11vbwcxdyezfos；其中，w为ag、cu、cd、zn元素中的一种或两种以上；x为na、k、rb、cs元素中的一种或两种以上；y为co、fe、ni、mn、ru、rh、pd元素中的一种或两种以上；z为sb、as、ge、si、ti元素中的一种或两种以上；a、b、c、d、e、f分别表示催化剂中各组成部分的摩尔比，a＝1-5，b＝0.5-2，c＝0.1-3，d＝0.1-3，e＝0.01-5，f＝0.1-5，s为满足上述各组成部分的化合价所需要的氧的原子比率。本发明的第二个目的在于提供上述高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将含磷、钼、w、x元素的化合物溶于水，加热至30-90℃，搅拌形成磷钼混合盐溶液；(2)将含钒、y、z元素的化合物溶于水，加热至30-90℃，搅拌配成钒混合盐溶液；(3)在30-80℃、高速搅拌条件下，取步骤(2)所得钒混合盐溶液重量的50-100％和沉淀剂水溶液同时滴加至步骤(1)所得的磷钼混合盐溶液中，得混合悬浊液；高速搅拌5-30min后，取剩余的钒混合盐溶液液和沉淀剂水溶液继续滴加到混合悬浊液中，得到混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料常规搅拌60-720min后，干燥，在200-600℃条件下焙烧2-12h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂。进一步，所述含磷元素的化合物为磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述含钼元素的化合物为钼酸、三氧化钼或仲钼酸铵；所述含钒元素的化合物为氧化钒、草酸氧钒或偏钒酸铵。进一步，所述含w、x、y、z元素的化合物为相应元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物。进一步，步骤(3)中所述的沉淀剂为na2co3、nahco3、naoh、k2co3、khco3、koh、nh4hco3、nh4oh、(nh4)2so4、(nh4)2c2o4、(nh4)2co3或尿素。进一步，步骤(3)中所述高速搅拌的设备为间歇型高剪切混合器、管线型高剪切混合器、高速分散搅拌机、精细分散乳化机、均质分散乳化机、纳米分散乳化机、双级分散乳化机、高剪切乳化机、虹吸混合乳化机或捷流混合乳化机。更进一步，所述高速搅拌的设备的转动速度为1000-28000rpm；优选地，转动速度为10000-16000rpm。采用上述进一步方案的有益效果是，本发明利用高速搅拌提供的强剪切力降低传质阻力，强化该步反应的传质过程，促进溶液中各化合物间的混合，克服了传统搅拌过程局部浓度过高、体系各处过饱和度不一的缺点，提高了沉淀过程浓度场的均匀性，从而可以使催化剂具有均匀的活性结构；另外，强剪切力作用下也可防止催化剂颗粒发生团聚或进一步生长，避免原混合过程中颗粒分散性差、粒径不均匀等缺陷。进一步，步骤(4)中，所述的常规搅拌为机械搅拌桨搅拌；所述的干燥为常压蒸发干燥、真空蒸发干燥或喷雾干燥。本发明的第三个目的在于提供上述高比表面积的杂多酸盐催化剂在催化丙烯基醛氧化为丙烯基酸领域的应用。本发明的特点和有益效果在于：本发明制备的催化剂二次粒子分布均匀，粒径小，且易于调节颗粒粒径，大大增加催化剂的比表面积，简化催化剂的形貌调控流程，可以提高催化剂的催化活性和产物的选择性；催化剂整体是由各粒径均一的小颗粒堆积/桥连而成，各颗粒的三维形貌结构差异较小，可提高其抗形变程度，从而提高催化剂的机械强度。具体实施方式以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入33.7g钼酸、3.2g硝酸铜、2.2g硝酸铷和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到蓝绿色透明溶液，冷却至50℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵、2g硝酸镍和2.5g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到绿色透明溶液，冷却至50℃，得钒混合盐溶液；(3)在50℃条件下，使用间歇型高剪切混合器，控制转速为13000rpm，将一半的钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水继续滴加到混合悬浊液中，得到墨绿色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在50℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45cu0.9rb0.79ni0.58as1.15。实施例2一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、5g硝酸钾、10g硝酸铜和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到蓝绿色透明溶液，冷却至60℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将2g偏钒酸铵、2g硝酸镍和4.5g五氧化二锑混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到绿色透明溶液，冷却至60℃，得钒混合盐溶液；(3)在60℃条件下，使用间歇型高剪切混合器，控制转速为13000rpm，将一半的钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水继续滴加到混合悬浊液中，得到墨绿色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在60℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v0.9cu2.82k2.62ni0.58sb1.47。实施例3一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、5g硝酸锌、3g硝酸铯和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到无色透明溶液，冷却至60℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵、5g硝酸铁和1g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到橙黄色透明溶液，冷却至60℃，得钒混合盐溶液；(3)在60℃条件下，使用管线型高剪切混合器，控制转速为13000rpm，将一半的钒混合盐溶液和30ml、5mol/lnaoh溶液同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和30ml、5mol/lnaoh溶液继续滴加到混合悬浊液中，得到橙黄色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在60℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌300min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45zn0.89cs0.81fe1.09as0.46。实施例4一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入33.7g钼酸、1g硝酸铜、1g硝酸钾和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到蓝绿色透明溶液，冷却至50℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将2.5g五氧化二钒、1g氯化钴和5g四氯化钛混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到红色透明溶液，冷却至70℃，得钒混合盐溶液；(3)在70℃条件下，使用管线型高剪切混合器，控制转速为16000rpm，将一半的钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水继续滴加到混合悬浊液中，得到墨绿色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在70℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌300min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45cu0.28k0.52co0.41ti1.39。实施例5一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、5g硝酸锌、5g硝酸铯和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到无色透明溶液，冷却至60℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵、5g乙酸锰和1.5g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到红色透明溶液，冷却至60℃，得钒混合盐溶液；(3)在60℃条件下，使用管线型高剪切混合器，控制转速为19000rpm，将一半的钒混合盐溶液和25ml、6mol/lk2co3溶液同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和25ml、6mol/lk2co3溶液继续滴加到混合悬浊液中，得到红色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在60℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌600min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45zn0.89cs1.35mn1.53as0.69。实施例6一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、2g硝酸银、5g硝酸铯和10g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到无色透明溶液，冷却至40℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵、12g硝酸镍和1.5g五氧化二砷混合溶于250ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到绿色透明溶液，冷却至40℃，得钒混合盐溶液；(3)在40℃条件下，使用管线型高剪切混合器，控制转速为19000rpm，将一半的钒混合盐溶液和30ml、6mol/lk2co3溶液同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和30ml、6mol/lk2co3溶液继续滴加到混合悬浊液中，得到墨绿色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在50℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌600min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p4.58mo11v1.45ag0.62cs1.35ni3.47as0.69。实施例7一种高比表面积的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、5g硝酸锌、3g硝酸铷和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到无色透明溶液，冷却至50℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.25g五氧化二钒、0.5g硝酸钴和6.5g五氧化二砷混合溶于350ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到红色透明溶液，冷却至50℃，得钒混合盐溶液；(3)在50℃条件下，使用管线型高剪切混合器，控制转速为16000rpm，将一半的钒混合盐溶液和20ml、28wt％浓氨水同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和20ml、28wt％浓氨水继续滴加到混合悬浊液中，得到红色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在50℃下使用常规机械搅拌桨继续搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.89zn0.89rb1.07co0.09as3.0。对比例1(1)在200ml去离子水中加入33.7g钼酸、3.2g硝酸铜、2.2g硝酸铷和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到蓝绿色透明溶液，冷却至50℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵、2g硝酸镍和2.5g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到绿色透明溶液，冷却至50℃，得钒混合盐溶液；(3)在50℃条件下，将一半的钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水同时滴加到磷钼混合盐溶液中，使用常规的机械搅拌桨进行搅拌，生成沉淀，得混合悬浊液；机械搅拌桨继续搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水继续滴加到混合悬浊液中，得到墨绿色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在50℃下搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45cu0.9rb0.79ni0.58as1.15。对比例2一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、5g硝酸锌、5g硝酸铯和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到无色透明溶液，冷却至60℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵、5g乙酸锰和1.5g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到红色透明溶液，冷却至60℃，得钒混合盐溶液；(3)在60℃条件下，将一半的钒混合盐悬浊液和25ml、6mol/lk2co3溶液同时滴加到磷钼混合盐溶液中，使用常规的机械搅拌桨进行搅拌，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐悬浊液和25ml、6mol/lk2co3溶液继续滴加到混合悬浊液中，得到红色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在60℃下搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45zn0.89cs1.35mn1.53as0.69。对比例3一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：(1)在200ml去离子水中加入33.7g钼酸、3.2g硝酸铜、2.2g硝酸铷和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到蓝绿色透明溶液，冷却至50℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵和2.5g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到绿色透明溶液，冷却至50℃，得钒混合盐溶液；(3)在50℃条件下，使用间歇型高剪切混合器，控制转速为13000rpm，将一半的钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和15ml、28wt％浓氨水继续滴加到混合悬浊液中，得到墨绿色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在50℃下搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45cu0.9rb0.79as1.15。对比例4(1)在200ml去离子水中加入30g三氧化钼、5g硝酸锌、5g硝酸铯和2.75g磷酸(85wt％)，在90℃条件下搅拌3h，得到无色透明溶液，冷却至60℃，得磷钼混合盐溶液；(2)将3.2g偏钒酸铵和1.5g五氧化二砷混合溶于200ml去离子水中，在90℃条件下搅拌3h，得到红色透明溶液，冷却至60℃，得钒混合盐溶液；(3)在60℃条件下，使用管线型高剪切混合器，控制转速为19000rpm，将一半的钒混合盐溶液和25ml、6mol/lk2co3溶液同时滴加到磷钼混合盐溶液中，生成沉淀，得混合悬浊液；搅拌5min后，再将另一半钒混合盐溶液和25ml、6mol/lk2co3溶液继续滴加到混合悬浊液中，得到红色的混合浆料；(4)将步骤(3)所得混合浆料在60℃下搅拌90min，干燥，在450℃下焙烧5h，压片成型，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为p1.26mo11v1.45zn0.89cs1.35as0.69。将实施例1-7和对比例1-4所得催化剂用微型固定床反应器进行活性评价，其颗粒性质如表1所示。将催化剂粉碎成20-40目的颗粒，量取5ml催化剂装入反应器中，上下各装填5ml石英砂，在空速1000h-1下，常压及反应温度为300℃条件下，通入含有体积分数为5％甲基丙烯醛、45％空气、20％氮气、30％水蒸气的混合气体进行反应，反应500h后的结果如表2所示。表1催化剂颗粒的性质表2催化剂反应性能评价结果实验编号mal转化率/％maa选择性/％实施例191.590.8实施例290.691.9实施例389.694.4实施例495.896.7实施例594.793.8实施例696.594.1实施例793.095.7对比例185.584.8对比例284.685.9对比例370.865.2对比例472.963.8由表1、表2可以看出，相对于对比例1、对比例2的常规搅拌桨搅拌，本发明催化剂的粒径小且更加均匀，比表面积大大增加，其mal转化率和maa选择性均有明显提高；相比于对比例3和对比例4，本发明催化剂中y盐的加入能够大幅地增加mal的转化率和maa的选择性。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12