应用于30B碳管汞测试的改性生物质焦吸附剂的制备方法与流程

本发明属于生物质的资源化利用和燃煤烟气测试领域，特别涉及一种应用于30b碳管测试中的生物质焦脱汞吸附剂的制备方法。

背景技术：

汞是一种剧毒物质，可导致人体神经和深层组织严重性损伤。汞在微生物的作用下可转化为有机化合物(如甲基汞和二甲基汞)，通过多种途径在环境中长期积累和迁移，破坏生态环境，对人类的生命健康造成重大危害。活性炭具有良好的吸附性能，能够有效脱除烟气中的汞。但活性炭由于成本较高，因此生物质变成了一种替代选择。生物质焦时生物质通过高温热解得到的产物，它价格低廉，表面能官能团数量丰富，并且生物质原料简单易得，环保无污染，是理想的脱汞吸附剂，并且在经过改性以后吸附能力将会得到大幅提升。

现有30b碳管测汞方法里用的吸附剂存在成本较高，吸附效率不高等问题，同时针对现有的生物质焦吸附能力不强的问题，以及考虑到实际燃煤电厂联合脱硫脱硝的要求，对生物质焦吸附剂进行改性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种应用于30b碳管测试中的生物质焦脱汞吸附剂的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：本发明的应用于30b碳管测试中的改性生物质焦脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

按生物质焦与nh4br的质量比为1：3～6，将生物质焦颗粒浸入质量百分数为1％～6％的nh4br溶液中，搅拌混合均匀，得到nh4br生物质液固混合物，并且在室温下静置24h以上，水洗至中性，过滤，干燥即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

生物质焦吸附剂为本领域常规采用的生物质焦，可以是水稻、小麦、玉米、棉花等农作物的根、茎、叶等。

生物质焦通过以下步骤制备：将生物质研磨过100～150目筛后，得到不大于0.5mm生物质粉末，400～600℃下热解10～15min，自然冷却后，研磨过筛得到粒径100～150μm的生物质焦颗粒。

优选的，所述的搅拌时间为12～24h。

优选的，所述的干燥温度为40～60℃。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)利用nh4br溶液进行改性，有效的增加了生物质焦表面官能团的数量，丰富了表面孔隙结构，大幅增加了吸附剂的吸附能力；

(2)nh4br改性吸附剂有助于在燃煤电厂中实现联合脱硫脱硝，实现多极化利用；

(3)可以解决目前30b碳管汞测试方法中吸附剂效率不高，成本高昂的问题。

附图说明

图1为本发明的制备流程图。

图2为不同改性浓度时汞的吸附效率图。

图3为未经改性、1％nh4br溶液改性后的生物质焦红外分析(ftir)图谱。

图4为未经改性(a)、1％nh4br溶液改性后(b)的生物质焦扫描电镜(sem)图谱。

图5为未经改性以及经过1％nh4br溶液改性后的生物质焦汞穿透率图。

图6为未经改性以及经过1％nh4br溶液改性后的生物质焦汞单位累积吸附量图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体物料配比、制备条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

生物质焦是生物质热解所得到的固体产物，呈黑色粉末状，生物质焦含有较多的炭黑和有机物，并且具有丰富的孔隙结构和丰富的表面化学特性，对其进行化学改性，在其表面形成有利于汞吸附的官能团，则有可能获得具有高效吸附能力的脱汞吸附剂。因而可以被用作吸附剂广泛应用于气体净化领域。

本发明的机理在于生物质中含有较高的挥发分，在惰性气氛中高温条件下发生热解反应，挥发分的析出如co2、ch4、so2、水蒸气等气体产物，可在生物质表面和内部形成大的孔隙；此外，表面官能团对生物质焦的吸附性能起着重要的作用。经过nh4br溶液改性后，生物质焦表面含氧官能团的数量增加，表面极性也得到增加，具备了较好的化学吸附能力。同时，改性以后，生物质焦的比表面积以及总孔容积增加，并且产生了大量的微孔，具有了高效的物理吸附能力。

本发明基于生物质焦的热分解以及nh4br改性特性，利用nh4br溶液对生物质焦进行改性处理，在形成发达孔隙结构的同时，其表面形成了大量利于脱汞的含氧官能团。按照图1的工艺流程过程，成功地制备出一种富氧高活性的改性生物质焦脱汞吸附剂。

实施例1

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100～150目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500℃下进行热解10min；称取5g生物质焦样品加入100ml的1％nh4br溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌12h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在40℃下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例2

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100～150目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中600℃下进行热解10min；称取5g生物质焦样品加入100ml的1％nh4br溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌12h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在40℃下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例3

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100～150目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500℃下进行热解15min；称取5g生物质焦样品加入100ml的2％nh4br溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌15h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在50℃下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例4

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100～150目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500℃下进行热解15min；称取5g生物质焦样品加入100ml的3％nh4br溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌20h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在60℃下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例5

利用破碎机将原始生物质破碎，并使用相应标准筛筛分获得100～150目范围内的样品；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中600℃下进行热解15min；称取5g生物质焦样品加入100ml的4％nh4br溶液中，利用磁力搅拌器连续搅拌24h，将搅拌液在室温下静置24h。用去离子水将混合液洗涤至过滤液为中性，将滤去清液后所得的生物质改性焦在60℃下烘干，置于试剂瓶中保存，即得到改性生物质焦烟气脱汞剂。

实施例6

任选其它生物质原料制备出的脱汞吸附剂，按照实施例1、2、3、4、5的实验方法，进行汞脱除实验验证，均能获得良好的脱汞效果。

图2可以看出，当改性试剂浓度为1％时，汞穿透率最低，吸附效率最高，表明在此浓度下改性生物质焦对汞的吸附效率最高。改性浓度较低以及较高均不利于对汞的吸附。

图3可以看出，生物质焦在3200cm^-1附近有o-h拉伸振动吸收峰，内酯基c＝o在1700cm^-1附近也有o-h拉伸振动吸收峰。另外，生物质焦在1300cm^-1附近也有o-h拉伸振动吸收峰，1100cm^-1附近也有o-h变形。表面振动和附近c-o拉伸振动。从定性分析的角度来看，ftir谱峰的相对强度在某种程度上反映了其所含有的物质(官能团)的浓度。从图像我们可以得出以下主要结论:(1)用1％nh4br溶液改性的生物质焦在3200cm^-1处的吸收振动峰明显增强，说明此处的羧基官能团含量增加(2)用1％nh4br溶液改性的生物质焦在1700cm^-1附近吸收振动峰明显，说明此处的内酯基官能团含量增加。

图4可以看出，在改性前，生物质焦表面充满了大量的细小颗粒。同时，没有明显的孔隙结构。经改性后，在生物质在热解过程中，生物质表层结构破裂，从而在其表面部形成了较为丰富的孔隙结构，以及部分长条形沟壑并且结构较规则。同时，表面存在许多介孔和微孔结构，这些孔隙结构和表面通道有利于汞的吸附。结果表明，经过改性处理后，生物质焦的表面结构得到了很大的改善。

汞穿透率为出口汞浓度和入口汞浓度的比值，观察图5可以看出，改性以后，汞最小穿透率由改性前的27.03％下降到12.5％，并且在经过两个小时的吸附过程后，汞的穿透率由改性前的78.38％下降到50％。这表明在经历两个小时的吸附过程过后，生物质焦仍具有较强的吸附能力，离被穿透还有较长时间。观察图6可以看出，曲线的斜率有了相当大的提高，并且总吸附量达到182μg/g，远远高于改性前，这同样表明改性后的生物质焦吸附能力有了较大提升。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。