一种负载铁膜的砂砾及其制备方法与应用与流程

本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种负载铁膜的砂砾及其制备方法与应用。

背景技术：

污水中的磷是导致湖泊富营养化的重要原因，人工湿地作为一种污水生态处理技术，其具有成本低、操作维护简便等优点。

人工湿地处理系统分为填料、植物、微生物三大部分。生活污水中磷的去除主要依靠填料的吸附作用，而现在传统的填料由于其对磷的吸附能力不高，导致人工湿地去除磷的能力不足，因此目前有较多关于填料改性、新型填料合成的研究。但是新型填料造价都较高、工艺复杂，所以对传统填料的低成本优化对于污水处理有着重要意义。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种负载铁膜的砂砾。

本发明另一目的在于提供一种制备上述负载铁膜的砂砾的方法。

本发明再一目的在于提供上述负载铁膜的砂砾在污水除磷中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种负载铁膜的砂砾，包括载体砂砾和负载其表面的含铁膜。

所述砂砾为石灰石砂砾和河沙砂砾中的至少一种。所述砂砾的粒径为1-20mm，优选为5-10mm。所述含铁的表面膜中的铁含量与沙砾的质量比为2-3mg/g。

一种制备上述负载铁膜的砂砾的方法，具体包括以下步骤：将含铁溶液与砂砾混合后，干燥得到负载铁膜的砂砾。

所述含铁溶液为fecl3溶液、feso4溶液和fe(oh)3胶体溶液中的至少一种。所述含铁溶液的浓度为0.01～5mol/l，优选为0.05～2mol/l，更优选为0.1～1.5mol/l。

所述含铁溶液与砂砾的体积质量比为1～20ml：1g；优选为2～10ml：1g，更优选为5ml：1g。

所述混合完成后，优选为进行固液分离，然后干燥；或继续浸泡2～24h，再固液分离并进行干燥；或进行喷淋后干燥。

所述干燥为自然晾干、阳光晒干和在80～120℃下烘干的至少一种。

上述负载铁膜的砂砾在污水除磷中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

a、与传统人工湿地填料如(河沙、石灰石砂砾等)相比，本方法制成的铁膜石灰石砂砾对总磷的去除能力更强。

b、与前人研究的改性填料、新型填料相比，本方法操作简单、不需要复杂的设备，容易推广应用。

附图说明

图1为实施例1中不同材料组合的tp、nh4⁺-n去除率及吸附后污水ph。

图2为实施例1中不同材料组合覆膜后的覆铁量。

图3为实施例2中不同覆膜工艺的tp、nh4⁺-n去除率和吸附后ph。

图4为实施例2中不同覆膜工艺的覆铁量。

图5为实施例3中人工湿地布水、集水方式图。

图6为实施例3中人工湿地tp去除率。

图7为实施例3中人工湿地对其他污染物去除率，其中a：cod；b：tn；c：nh4⁺-n。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

石灰石砂砾粒径为5-10mm，各含铁溶液按照预实验选定较为合适的浓度，其中fecl3溶液为0.1mol/l，feso4溶液为0.5mol/l，fe(oh)3胶体溶液为采用常规方法制备。按照表1分别将含铁溶液与被覆膜载体以5ml:1g的配比混合置于锥形瓶中，即称取20g载体，加入100ml覆膜材料于150ml锥形瓶中，振荡24h，转速120rpm，振荡结束置于烘箱中以105℃烘干24h，烘干结束后使用蒸馏水清洗至水清澈后，再次烘干得到纯化后的铁覆膜砂砾。

表1覆膜材料及载体筛选实验设置

(1)使用制得的铁覆膜砂砾来进行模拟污水吸附实验。具体方法为，分别称取制得的不同铁覆膜砂砾5g于100ml锥形瓶中，加入20ml配制废水，以120rpm转速振荡2小时后，测定水样ph、氨氮(nh4⁺-n)和总磷(tp)。每个处理设三组重复并做空白对照ck。吸附实验所用废水为使用自来水、葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾配制的模拟生活污水，具体请见表2。

表2配制污水水质指标

注：数据为平均值±标准差，n＝3。

实验的结果由污染物的去除率表示。计算公式为：

(2)覆铁量测定实验：通过实验测定不同含铁溶液与被覆膜载体制得的铁膜砂砾表面的铁含量。具体方法为，分别取2.5g表1中不同砂砾加入50ml的1:1hno3溶液，振荡提取2h后，取样测定并计算提取液中的铁含量，即材料的总铁含量。设三组平行，每次振荡提取后，若仍旧有铁红，则继续加酸振荡提取，最后将结果相加。不同材料组合的总铁覆膜量通过覆膜后的砂砾总铁含量减去覆膜前砂砾的总铁含量得到，即fe³⁺-l、fe²⁺-l、fe-l的总铁覆膜为fe³⁺-l、fe²⁺-l、fe-l的总铁含量分别减去l的总铁含量，fe³⁺-s、fe²⁺-s、fe-s同理可得。覆铁量计算公式为：

污水吸附实验结果如图1所示。由图可知，砂砾经过铁覆膜后，对污水中磷的去除能力均有提升，其中fe²⁺-l与fe²⁺-s对磷的去除率大于95％且与其他组相比有较大差异(数据均使用spss20进行方差分析，使用duncan氏检验(p<0.05))，且与l、s相比，这两种覆膜组合对总磷去除率分别提高了90％、75％。因此推测使用硫酸亚铁溶液进行覆膜更有利于污水中总磷的吸附去除。另外，fe³⁺-l、fe²⁺-l、fe-l对氨氮的去除率均比其他组的高，因此由模拟污水吸附实验的结果来看，选择fe²⁺-l的组合更符合实际需求。另外，由吸附后污水ph的结果可看出，除了fe³⁺-s以外的其他组的ph均在7-8之间，而fe³⁺-s的吸附后污水ph为2.39，应用于人工湿地不利于微生物、植物的生长，因此fe³⁺-s的覆膜组合不符合实际需求。

覆铁量测定实验的结果如图2所示。由图可知，相较于其他组合，fe³⁺-s的覆铁量较高，但是由污水吸附实验结果可知，fe³⁺-s的组合并不适用于人工湿地。而其他组合中，尽管差异不明显，fe²⁺-l的覆铁量略高于其他组，因此选择fe²⁺-l的覆膜组合较好。

综合考虑覆铁量测定实验与污水吸附实验的结果，选择fe²⁺-l的组合，即含铁溶液为feso4溶液、被覆膜载体为石灰石砂砾，较为符合实际情况，应用于人工湿地能够取得较好的效果。

实施例2

选取实施例1中feso4溶液与石灰石砂砾的组合进行小试试验，筛选出较好的覆膜工艺组合，实验的设置如表3。所用的石灰石砂砾粒径为5-10mm，其中t1～t5组使用的feso4溶液浓度均为1.5mol/l，其他步骤与实施例1相同。覆膜完成后，使用制得的材料进行污水吸附实验和覆铁量测定实验。

表3覆膜工艺筛选实验设置

用于污水吸附实验的污水为采集的实际生活污水，水质指标如表4。污染物去除率和覆铁量测定实验的具体步骤及计算方法与实施例1相同。

表4生活污水水质指标

注：数据为平均值±标准差，n＝3。

污水吸附实验的结果如图3。由图可知，t1～t7组对废水总磷的去除能力无明显差异(数据均使用spss20进行方差分析，使用duncan氏检验(p<0.05))，去除率在75％～80％之间。t1～t7、ck对氨氮的去除率也无明显差异，表明石灰石砂砾经过铁覆膜后并没有提高对氨氮的吸附去除能力，这也与(1)中所得结果相矛盾，可能的原因有两点：①该次吸附实验使用的实际生活污水，氨氮的存在形式比配制的废水复杂；②该次吸附实验污水的氨氮浓度为10.92±0.64mg/l，比(1)中的配制废水氨氮浓度(37.21±0.59mg/l)要低的多。由于各组处理对总磷和氨氮的去除率均无明显差异，因此优先选择实际操作中最节约成本、时间并容易操作的覆膜工艺，即浸泡后立即捞出或喷淋的加液方式与太阳晒干或自然晾干的干燥方式。

覆铁量测定实验的结果如图4。通过t1、t2、t3与t7四组之间的对比可得，喷淋的加液方式覆膜得到的砂砾覆铁量较低，虽然浸泡后不捞出的加液方式覆铁量较高，但是此种加液方式会导致后续干燥的耗能、耗时增加，所以这两种方式都不适用。而t1与t2组的结果无明显差异，所以选择浸泡后立即捞出的加液方式更加省时。通过t1、t4与t5之间的对比可得，自然晾干的干燥方式所得的覆铁量较高，因此选择这种方法较好且操作简单、成本低。根据t6与t7的覆铁量可得在使用更高浓度的feso4溶液覆膜后的覆铁量有所提高，因此选择浓度为1.5mol/l的feso4溶液进行覆膜较好。

综上铁膜石灰石砂砾的覆膜工艺选择为浸泡后立即捞出的加液方式和自然晾干的干燥方式，而feso4溶液的浓度为1.5mol/l。该工艺选择对总磷的吸附能力相比于未覆膜的提升了60％左右。

实施例3

综合实施例1和2的实验结果可得石灰石砂砾负载铁膜的方法为：将待覆膜的石灰石砂砾(5-20mm)浸泡在浓度为1.5mol/l的feso4溶液中，使石灰石砂砾表面与溶液充分接触后立即捞出，再将捞出后的石灰石砂砾自然晾干后即可完成覆膜。

按照上述方法对石灰石砂砾进行铁覆膜后，利用该砂砾构建模拟人工湿地并进行人工湿地的水质监测。该实验于2019年8月初开始构建人工湿地，人工湿地由两个尺寸相同的水泥池构建而成，水泥池的尺寸为长1m、宽1m、高1m。人工湿地所填填料分别为负载铁膜的石灰石砂砾与未负载铁膜的石灰石砂砾，总高度为0.8m。湿地种植的植物为美人蕉，种植密度为6株/㎡。人工湿地的进水通过布水管均匀地自上而下进入湿地填料层，再通过集水管排出。布水管与集水管相互垂直，尽可能避免短流情况出现，布水与集水管的长宽均为0.8m，人工湿地布水集水方式如图5。两组人工湿地的水力负荷均为0.5m/d，进水时间分为早晚两次，每天的总进水量为0.5m3。进水为取自实验地污水井的生活污水，污水的具体指标如表5。

表5人工湿地进水水质

人工湿地于2019年8月11日开始运行，经过一个月的植物生长以及菌落培养后，每隔三天取进、出水样进行水质指标测定。测定的指标包括ph、cod、tp、tn(总氮)与nh4⁺-n。人工湿地水质污染物去除能力用水质污染物指标的去除率表示，计算公式如下：

两组人工湿地对tp的去除率如图6。两组不同人工湿地的tp去除率使用spss20进行分析，使用独立样本t检验进行差异分析，得出p<0.05，因此可以认为铁膜石灰石砂砾湿地与普通石灰石砂砾湿地对总磷的去除率是存在差异的。而由图6可知，在使用铁覆膜后的石灰石砂砾作填料时，总磷的去除率与未进行铁覆膜的石灰石砂砾相比，提升了10％～15％。因此本发明所述的石灰石砂砾负载铁膜的方法，应用于人工湿地是有实际效果的。

两组人工湿地的其余指标如图7。对两组人工湿地其余指标的去除率进行单独样本t检验比较差异，结果表明其余指标的去除率均不存在差异。此结果说明，本发明的负载铁膜方法制得的铁膜石灰石砂砾作为填料应用于人工湿地对于湿地去除cod、tn、nh4⁺-n的能力不会造成明显的影响。

综上，使用本发明的石灰石砂砾负载铁膜的方法制成的铁膜石灰石砂砾作为填料应用在人工湿地中，可以有效提高人工湿地的除磷能力且对去除其他污染物的能力无负面影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。