一种中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于太阳能光热转换及光热催化剂的制备方法领域，涉及一种中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

化石能源的日益减少以及越来越严峻的环境问题，迫使人们寻求各种清洁的可再生能源技术。太阳能在众多的可再生能源当中，具有得天独厚的优势，即资源总量大、分布广泛，且没有资源枯竭的问题。因此如何高效的利用太阳能进行能源转化，成为众多学者的研究重点。

太阳能转化技术既包括利用单晶硅/多晶硅等半导体材料的光电效应而直接进行光能-电能的光伏转化技术，也包括利用聚光式太阳能加热工质，并利用蒸汽动力朗肯循环/co2布雷顿循环等进行光能-内能-电能的光热转化技术，还包括利用太阳能作为热源，并在催化剂作用下进行水/co2/碳氢化合物分解的光-化学催化转化技术。这当中，基于光催化剂的太阳能光催化转化技术越来越受到人们的重视。太阳能光催化转化技术即可用于清洁能源的生产(如光催化水分解制氢技术、光催化co2分解循环利用技术等)、也可用于vocs及有机废液催化分解环境治理技术。不论在何种技术当中，光催化剂的设计与制备都是其中的核心关键。

目前，国内外常见的用于光催化转化的催化剂包括tio2、c3n4等，其主要应用场合为利用太阳能紫外光谱激发光催化活性，进行光催化水分解制氢、光催化处理有机污染物等，应用温度范围多为室温环境。此外，还有一些学者，开发了ni基、ru基等传统的热催化剂，着重利用聚光太阳能形成高温热源，以驱动ni基、ru基热催化剂实现碳氢化合物的重整催化反应，制取太阳燃料，其应用温度区间多为中高温环境。目前绝大多数的研究对单独的光催化剂或热催化剂进行了较多的研究，并取得了相应的成果，开发了不同系列的催化剂。然而，太阳光具有宽光谱特性，催化剂对不同光谱区间活性响应显著影响其催化效果，而开发利用聚光太阳能进行甲烷干重整的光热协同催化制太阳燃料的催化剂还很少有报道。

综上所述，开发制备一种能够应用于中高温环境条件的高效的甲烷干重整反应的光热协同催化剂，并将之用于聚光太阳能甲烷重整反应仍然是一个十分具有挑战的难题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂及其制备方法和应用，解决现有的甲烷干重整催化剂难以进行光热协同催化的问题，具有孔径可控的ni基-介孔tio2光热协同催化剂的制备方法，且制备方法过程简单可靠。利用该方法制备优良活性的ni基-介孔tio2光热协同催化剂，并需要该催化剂在甲烷干重整反应中表现出相比较于单纯光催化或热催化更为优良的催化活性。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂，为ni-介孔tio2催化剂，介孔光热催化剂中ni的质量百分比为2％～8％。

优选地，介孔光热催化剂中ni的质量百分比为为4.8％。

优选地，tio2孔径范围为4～9nm。

进一步，tio2孔径优选为8.4nm。

本发明还公开了上述的中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)配制浓度为0.01～0.2mol/l的十六烷基三甲基溴化铵模板剂溶液；

2)向十六烷基三甲基溴化铵模板剂溶液中添加钛酸四正丁酯、冰醋酸，搅拌均匀，制得混合溶液a；将去离子水与异丙醇混合后，制得滴加液b；将滴加液b滴加至混合溶液a中，在密闭状态下搅拌反应直至产生乳白色凝胶，得到tio2凝胶；

3)将tio2凝胶老化处理至少48h后，经过干燥、焙烧处理，制得孔径可控的介孔tio2粉体；

4)配制质量分数为0.01％～1％的镍盐溶液，将步骤3)制得的介孔tio2粉体浸渍于镍盐溶液中，然后将浸渍处理后的产物经干燥、焙烧处理，制得中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂。

进一步地，步骤1)中：配制模板剂溶液所采用的溶剂为醇类溶剂；

更进一步优选地选择异丙醇溶液，所采用的模板剂制备方法为常温下将模板剂溶解于溶剂当中，并搅拌混合。

进一步地，步骤2)中：钛酸四正丁酯作为介孔tio2光催化剂的前驱体；同时添加冰醋酸的目的是为了实现对混合溶液a的ph值控制。

进一步地，步骤2)中，将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四正丁酯、冰醋酸及醇类溶剂按照(0.1～2)g：(1～15)g：(0.1～5)ml：(10～60)ml的用量比进行溶液配制；将去离子水和异丙醇按照(1～10)：4的体积比配制滴加液b；混合溶液a和滴加b的体积比为1:1～100:1.

更进一步地，步骤2)中采取滴加法向混合溶液a中边滴加滴加液b(异丙醇溶液，去离子水和异丙醇按照3：4的体积比配制而成)边搅拌的方法，使十六烷基三甲基溴化铵模板剂与钛酸四正丁酯混合液凝胶化。

进一步地，步骤2)中将十六烷基三甲基溴化铵模板剂与钛酸四正丁酯混合液凝胶化后，继续老化，老化时间48h以上。

进一步地，步骤3)中，将老化得到的tio2前驱体凝胶放置于培养皿中100℃温度干燥1h以上，并进而在马弗炉中高温(350～450℃)焙烧，移除胶体中的十六烷基三甲基溴化铵模板剂，形成介孔tio2光催化剂粉体。

进一步地，能够通过焙烧温度-时长的工艺条件研究，实现孔结构可控的介孔tio2光催化剂工艺控制方法。

优选地，步骤4)中，介孔tio2粉体与镍盐溶液按照1g：(5～100)ml的用量比进行混合

进一步优选地，配制质量分数为0.2％的镍盐溶液(如硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等)，继而将介孔tio2粉体浸渍于镍盐溶液中，即将介孔tio2粉体与镍盐溶液按照1g/30ml的用量比混合，静置浸渍至少12小时，将浸渍后的催化剂干燥、焙烧，得到具有光热协同催化效应的ni-介孔tio2光热催化剂。

其中，热催化剂ni组分来源为镍盐溶液(如硝酸镍溶液)；光催化剂tio2来源为制备得到的介孔tio2光催化剂粉体。通过浸渍法将介孔tio2光催化剂粉体浸渍于镍盐溶液，形成混合液。继而，将混合液在一定温度下干燥、焙烧，得到具有光热协同催化效应的ni-介孔tio2光热催化剂。

本发明还公开了上述的中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂在光热协同催化反应中的应用。

进一步地，所述的光热协同催化反应的温度为400～600℃。

本发明还公开了上述的中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂在聚光式中高温太阳能甲烷干重整光热协同催化转化反应中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的中高温甲烷干重整的介孔光热催化剂，是一种纳米ni颗粒负载于介孔tio2表面的ni-介孔tio2光热催化剂，ni颗粒的含量较大，由sem图可知该催化剂中的介孔tio2比表面积较大，因此介孔中负载的ni颗粒分散度高，ni颗粒与tio2所形成的异质结构具有显著的光热协同催化活性，能够提高光生载流子的电荷分离特性，且具有更高的光谱吸收响应特性，因而催化转化活性更高。

进一步地，该中高温甲烷干重整介孔光热协同催化剂在400～600℃的反应温度下具有良好的光热协同催化活性，相比较于传统的ni基热催化剂，其活性明显提升。本催化剂具有较高的工业化应用水平和前景。

本发明公开了上述催化剂的制备方法，采用浸渍法负载热催化剂ni至介孔tio2光催化剂表面，形成纳米ni颗粒负载于介孔tio2表面的ni-介孔tio2光热催化剂。在该催化剂的制备方法中，有序介孔tio2光催化剂的制备是通过制备tio2凝胶并将其进行老化干燥焙烧得到，制备过程简单、可靠，制备得到的有序介孔tio2光催化剂具有较高的比表面积，将制备得到的介孔tio2粉体通过简单的浸渍法即可得到ni-介孔tio2催化剂，进而能大幅提升光响应面积及宽光谱太阳能的吸收能力。

利用该方法制备得到的ni-介孔tio2光热催化剂，能够应用于聚光式中高温太阳能反应器中，ni活性中心与介孔tio2光催化剂能够分别实现热催化和光催化效果，光热催化剂的协同转化，能够更好发挥太阳能光谱中不同谱段的光催化效果与热转化效应，大幅提高催化剂的活性，提高反应器的光热化学转化效率。

附图说明

图1为本发明在不同tio2前驱体凝胶的焙烧温度下制备的ni-介孔tio2催化剂的sem图，a为350℃下焙烧得到的ni-介孔tio2光热催化剂，b为400℃温度下焙烧得到的tio2粉体，c为tio2前驱体凝胶的焙烧温度为400℃时制备得到的ni-介孔tio2光热催化剂，d为tio2前驱体凝胶的焙烧温度为450℃时制备得到的ni-介孔tio2光热催化剂；

图2为本发明制备的8.4nm孔径ni-介孔tio2催化剂的光热协同催化活性与单独热催化活性对比图；

图3为本发明ni-介孔tio2催化剂的孔径与焙烧工艺温度关系图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

室温下，取0.75g十六烷基三甲基溴化铵溶于32ml异丙醇溶液中，搅拌待完全溶解后，向其加5g钛酸四正丁酯、1ml冰醋酸，搅拌0.5h后形成均匀的淡黄色溶液a；取1.5ml去离子水加入到2ml异丙醇中形成滴加液b；将b缓慢滴加入a液中，密闭状态下30℃搅拌反应一定时间后得到均匀的乳白色tio2凝胶；老化48h以上，将得到的介孔tio2前驱体凝胶放置于培养皿中在100℃下干燥，如图3所示，将干凝胶在400℃下焙烧3h即得到白色介孔tio2粉体，其sem图如图1-b所示。

然后将tio2浸渍在浓度为0.2wt％的硝酸镍溶液中，将浸渍后的催化剂在100℃下干燥2h，500℃下焙烧5h，得到5.8nm孔径的ni-介孔tio2光热催化剂，其sem图如图1-c所示。

实施例2

如图3所示，同实施例1，不同的是控制介孔tio2前驱体凝胶的焙烧温度为350℃，得到4.6nm孔径ni-介孔tio2光热催化剂，其sem图如图1-a所示。

实施例3

如图3所示，同实施例1，不同的是控制介孔tio2前驱体凝胶的焙烧温度为450℃，得到8.4nm孔径ni-介孔tio2光热催化剂，其sem图如图1-d所示。

实施例4

将上述实施例1中制备的5.8nm孔径的ni-介孔tio2光热催化剂用于甲烷干重整光热协同催化反应。取0.1gni-介孔tio2光热催化剂于微型光热反应固定床反应器中，通入h2，置换反应器中的空气，并进行催化剂活化。关闭h2阀门，通入n2吹扫置换h2，之后关闭n2阀门。打开加热器加热，当反应器内部温度升至500℃后，打开模拟光源，并通入ch4/co2混合气(1:1，20ml/min)，开始反应。反应产物流入气相色谱进行分析。产物分析显示，反应温度500℃，单独热催化时，产物中h2摩尔分数5.0％～6.9％，co摩尔分数9.6％～11.3％；光热协同催化的产物中h2摩尔分数7.7％～8.1％，co摩尔分数12.7％～13.5％。光热协同催化的产物中h2产生速率11.6％～20.0mmol/(h·g)，co摩尔分数18.3～23.6mmol/(h·g)。

实施例5

同实施例4，不同的是控制反应温度550℃进行反应，此时，单独热催化时，产物中h2摩尔分数11.3％～15.6％，co摩尔分数19.2％～22.8％；光热协同催化的产物中h2摩尔分数11.5％～18.3％，co摩尔分数18.3％～13.6％。光热协同催化的产物中h2产生速率19.9～30.2mmol/(h·g)，co摩尔分数40.8～48.5mmol/(h·g)。

实施例6

同实施例4，不同的是采用实施例2中制得的4.6nm孔径的ni-介孔tio2光热催化剂进行催化活性表征，实验结果显示光热协同催化的产物中h2产生速率14.0～16.3mmol/(h·g)，co摩尔分数24.3～27.5mmol/(h·g)。

实施例7

同实施例4，不同的是采用实施例3中制得的8.4nm孔径ni-介孔tio2光热催化剂进行催化活性表征，实验结果显示光热协同催化的产物中h2产生速率19.6～21.1mmol/(h·g)，co摩尔分数31.5～32.6mmol/(h·g)。

由以上实施例可知，由此方法制备的不同焙烧温度催化剂在不同的中高温反应温度下对甲烷干重整反应均有活性。采用450℃焙烧得到的8.4nm孔径ni-介孔tio2光热催化剂，该焙烧温度下刚好将十六烷基三甲基溴化铵模板焙烧脱除干净，又不至于温度过高导致tio2粒子过大，导致孔塌陷，致使比表面积下降，在反应过程中展现了更高的活性，产氢速率和产co速率明显高于其他两种孔径的催化剂。本发明不局限于以上实例，通过改变催化剂的不同组分配比、工艺制备条件以及反应条件，则该催化剂对中高温条件下的甲烷干重整反应均可达到良好的效果。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。