一种负载型金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂材料技术领域，具体涉及一种负载型金属催化剂及其制备方法。

背景技术：

负载型金属催化剂的用途非常广泛，从精细化学品的生产到工业废水的处理都有所涉及，相对于传统的均相催化和体相催化剂，将金属或金属氧化物固定在载体上形成的负载型金属催化剂具有许多优势。首先，金属可以高度分散在载体表面上，既能降低金属使用量，也可以使金属形成的活性组分高度分散。其次，催化剂易于从液相反应体系中分离出来，便于回收或重复使用。再次，某些载体具有的路易斯酸性或碱性能够协同载体上的金属活性组分发挥作用，提高反应效率。大量研究表明，金属活性组分在载体上的形态和分散状态对催化剂活性具有很大影响，金属催化反应主要发生在以金属为中心的活性位点上，因此金属活性组分越均匀、分散性越好，催化活性越强。

近年来大量的研究集中于催化剂的制备和制备方法的探索，现有的制备负载型金属催化剂的方法中，浸渍法是最简单也是最常用的方法，当溶液的体积超过载体时，该制备方法称为湿法浸渍，通过此法得到活性组分相对均匀，但是由于在浸渍完成后必须将多余的溶液舍弃，因此金属负载量无法预先确定。将等体积的溶液和载体混合浸渍的方法称为干法浸渍或等体积浸渍，这一方法可以根据载体质量预先确定金属负载量，但是由于溶液的量只够能润湿载体和充满载体中的孔道，溶液中的金属离子迁移困难，因此金属离子在溶剂迅速挥发之后沉积结块。除此之外，在碱性溶液中沉淀金属离子也是较为常用的浸渍方法，但是金属离子与氢氧根离子之间的快速反应也容易成核过快，造成活性组分团聚。因此，迫切需要开发一种制备方法，在预定负载量下精确控制活性组分的形成具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对上述技术问题，旨在提供一种负载型金属催化剂制备方法。由该方法制备的高级氧化催化剂对有机污染物的降解效果好，矿化度高，应用范围广泛，且该制备方法操作过程简单易行，工艺成本低，适用范围广，能够实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属离子溶液与预先配置的缓冲溶液混合得到中间体1，在所述中间体1中加入载体，所述金属离子溶液中金属离子与所述载体的质量百分比小于50%，于加热温度为25-100℃的油浴加热条件下浸渍反应0.5-24h，反应期间滴入碱液，所述碱液的量根据所述金属离子溶液中需要沉淀金属的量计算而定，反应结束后过滤，洗涤，烘干得到中间体2，将所述中间体2在空气、纯氧、氮气、氢气或组合气体气氛条件下焙烧得到负载型金属催化剂，所述焙烧温度不高于900℃，焙烧时间不多于6h。

进一步地，所述缓冲溶液的ph值必须大于所述金属离子溶液中金属完全沉淀所需要的ph值，所述缓冲溶液的组成成分优先选择在焙烧条件下可完全挥发物质。

进一步地，所述将金属离子溶液与预先配置的缓冲溶液混合具体为：所述金属离子溶液溶解于所述缓冲溶液，或者所述金属离子溶液与所述缓冲溶液均匀混合。

进一步地，所述反应期间滴入碱液具体为：将所述碱液逐滴缓慢加入到浸渍反应体系中，或者将所述碱液一次性过量加入到浸渍反应体系中。

进一步地，所述金属离子溶液中金属种类根据后期参与的催化反应所需的金属类型而定，例如芬顿反应常用铁作为活性金属，过硫酸盐催化反应以钴作为活性金属。

进一步地，所述金属离子溶液中金属离子与所述载体的质量百分比为5-10%。

进一步地，所述油浴加热的温度为70-90℃，所述浸渍反应的时间为1-3h。

进一步地，将所述中间体2于空气中焙烧1-3h得到负载型金属催化剂，所述焙烧温度为400-600℃。

本发明还提供了一种负载型金属催化剂，由上述任一技术方案所述的负载型金属催化剂制备方法制备得到。例如在制备该负载型金属催化剂时，采用钴作为活性金属，二氧化硅作为载体，甘氨酸/氢氧化钠作为缓冲溶液，缓冲溶液ph控制在11.0，滴加的碱液为10ml氢氧化钠。样品在马弗炉中空气条件下500℃焙烧5h。

本发明还提供了一种负载型金属催化剂在降解废水中有机污染物的应用，所述负载型金属催化剂由上述任一技术方案所述的负载型金属催化剂制备方法制备得到。例如将有机废水调至一定ph，加入催化剂、氧化剂进行反应，方法所述的废水中有机污染物苯酚的浓度为10mg/l，催化剂的使用量为0.2g/l，氧化剂过一硫酸盐的浓度为0.7g/l，废水降解时间为1h。

本发明的有益效果在于：

在本发明中，采用缓冲溶液控制ph，加入反应所耗的碱量维持溶液ph不发生大的波动，在反应时，金属离子沉淀时所需的碱由缓冲溶液缓慢释放，金属离子与氢氧根离子（oh⁻）的浸渍、沉淀反应缓慢、有序进行，纳米粒子有序生长，从而形成分散性良好的活性组分。以新兴的过硫酸盐反应为例，co为最常见的活性组分元素，在负载co组分时co²⁺与溶液中的oh⁻形成co(oh)2沉淀，然后脱水、干燥、焙烧形成co的催化剂。根据co²⁺在溶液中发生的反应：

co²⁺+2h2o⇌co(oh)2+2h⁺（1）

h2o⇌h⁺+oh⁻（2）

由反应（1）、（2）可得，

𝐾𝑎𝑝=[co²⁺(aq)][oh⁻(aq)]²（3）

co²⁺在ph为7.7时开始水解形成沉淀。假如当co²⁺的浓度低于1×10^-6mm时认为其沉淀完全，此时溶液ph由于co²⁺的减少而上升至9.8。实际上，如果所有的co²⁺都被沉淀，ph值会迅速下降，因为在反应过程中大约34.0mm的oh⁻将被消耗。因此，如果要使co²⁺沉淀完全且反应过程中缓冲溶液的ph不致产生较大波动，缓冲溶液的ph必须高于9.8并且必须外加oh⁻以减缓对缓冲溶液的影响。

由于浸渍法通常使金属水解后先形成沉淀或胶体，然后在高温有氧条件下煅烧形成氧化物活性组分。根据溶度积原理，如果能控制金属水解时的ph，则金属沉淀的速度将可控，因此采用缓冲溶液控制ph条件下进行沉淀是一个可行的办法。同时，由于高级氧化技术的广泛应用，而高级氧化反应比如臭氧催化氧化、芬顿氧化、光催化氧化以及新兴的过硫酸盐氧化都大量采用负载型催化剂降解污染物，因此这一领域同样急需高效的负载型催化剂制备方法以获得优异的活性组分，因而本发明提出这一创新性理论后，首先在高级氧化方面进行了应用。

相比于现有技术，本发明利用缓冲溶液控制反应ph，使金属负载有序进行，保证了负载的均匀性，防止了纳米粒子的团聚；用碱液滴加补偿了金属沉淀消耗的碱液，使反应完全，同时避免了反应耗碱对缓冲溶液的影响；金属负载可以达到预定的负载量，便于预先控制负载量和负载比例；制备方法简单、应用范围广泛，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的负载型金属催化剂与对比例1样品的扫描电镜与透射电镜图；

图2为实施例1制备得到的负载型金属催化剂x射线光电子能谱全谱图及分谱图；

图3为实施例1制备得到的负载型金属催化剂对苯酚的降解结果图；

图4为实施例1制备得到的负载型金属催化剂与对比例1对苯酚的总有机碳去除；

图5为浸渍温度对负载型金属催化剂活性的影响；

图6为浸渍时间对负载型金属催化剂活性的影响；

图7为缓冲溶液ph对负载型金属催化剂活性的影响；

图8为碱液滴加体积对负载型金属催化剂活性的影响；

图9为实施例1制备得到的负载型金属催化剂对罗丹明b的降解结果图；

图10为实施例2制备得到的负载型金属催化剂对苯酚的降解结果图；

图11为实施例3制备得到的负载型金属催化剂对苯酚的降解结果图。

具体实施方式

下面通过对各实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

负载型金属催化剂的制备：

按照表1数据将含0.05g金属的金属离子溶液混合于50ml的甘氨酸缓冲溶液，然后加入0.5g载体，超声分散后在油浴锅加热搅拌，同时开始逐滴滴加0.1mol/l氢氧化钠溶液，反应结束后，静置老化2h，然后过滤并用超纯水洗涤，将所得固体在烘箱中120℃干燥，然后置于马弗炉或管式炉中焙烧得到最终负载型金属催化剂。作为对照实验，用相同ph的水溶液代替缓冲溶液制备了相应的样品。

表1负载型金属催化剂的制备试验参数

负载型金属催化剂的表征：

（1）负载型金属催化剂的表面形貌

为了清楚地观察活性成分的表面形态，使用扫描电镜（sem）和透射电镜（tem）观察了负载型金属催化剂的表面。从图1a和1c可以看出，实施例1制备的负载型金属催化剂具有均匀且平坦的表面，而对照样品对比例1制备得到样品上看到了大块团聚状物质（图1b和1d），表明通过缓冲溶液路线成功制备了均匀的负载型金属催化剂。

（2）活性组分的化学组成

采用x射线光电子能谱仪（xps）对负载的活性组分进行了化学成分鉴定，结果如图2所示，从图2a中可以看出，xps全谱中含有载体sio2所具有的si和o元素之外，还检测到了明显的co2p峰，证实了金属co的成功负载。同时，在全谱上没有未观察到n1s峰，表明co的前驱体co(no3)2和缓冲溶液组分甘氨酸在煅烧后完全分解，因此也不会没有钴胺络合物的残留。co2p光谱图（图2b）显示在781.1和796.8ev处的吸收峰分别对应于co2p3/2和co2p1/2。此外，位于co2p的主峰之上大约6ev处的卫星峰结合能分别在787.6和803.3ev暗示了co²⁺和co³⁺同时存在。同时，计算得出co2p3/2和co2p1/2的结合能差为15.7ev，也与co3o4一致，这些结果表明催化剂上co物种以co3o4的形式存在。

负载型金属催化剂性能测试：

催化降解实验在150ml锥形瓶中进行，典型反应体系包含催化剂0.2g/l，模型污染物苯酚浓度10mg/l，溶液体积100ml，ph=7，pms0.7g/l。反应溶液封口后放置于恒温培养箱中，在25℃下以120rpm的速度振荡反应。一定时间间隔后，取出1ml反应混合物加入0.5ml甲醇，通过0.22μm膜过滤去除催化剂，用高效液相色谱在210nm条件下测定。色谱条件：25℃，c18柱，甲醇：水=70：30。

催化降解例1：催化活性的证实

由于许多工业废水排放时含大量苯酚类物质，比如煤化工废水、造纸废水、农药废水、医药废水等，而苯酚是一种生物难降解物质，因此苯酚是高级氧化反应中最为常见的模型污染物。除此之外，苯酚的测定方法和降解产物已经研究的非常清楚，因此为了评估本研究制备的催化剂活性，我们选择苯酚作为模型污染物，利用实施例1制备的催化剂进行降解实验，每隔10min取样测定，直到时间满1h。从图3可以看出，在加氧化剂过一硫酸盐（pms）条件下，催化剂对苯酚有着极高的催化去除效果，在1h内达到95%以上，而相同条件下的吸附只有2.3%左右，同时在没有催化剂条件下氧化剂pms自身引起的降解为4.3%，表明苯酚的去除完全是由催化剂活化pms降解引起。

为了确认催化剂的活性与缓冲溶液的使用相关，我们在浸渍过程中用水溶液取代缓冲溶液制备了样品对比例1。通过图3可以看出，对比例1在相同条件下对苯酚的去除速率明显低于实施例1。考虑到缓冲溶液的组成含有机物甘氨酸，为了排除甘氨酸的干扰，我们用甘氨酸溶液（未调ph）代替缓冲溶液制备了样品对比例2。图3显示对比例2对苯酚的去除仅能达到31.1%，表明单纯的甘氨酸组分并不能有效促进催化活性的提高，再次证明了缓冲溶液的有效性。

催化降解例2：矿化能力的证实

在高级氧化反应中，矿化能力也是评估催化氧化性能的重要因素之一。矿化能力一般用总有机碳（toc）去除率表示，因为toc的减小能够表示苯酚开环断裂形成小分子酸继而形成二氧化碳和水、无机盐等这一过程。由于toc测试原理限制，太低的有机物浓度例如10mg/l测试结果很不准确，为了测试催化剂的矿化能力，这里采用100mg/l的苯酚。如图4所示，在2小时内实施例1对苯酚的toc去除率高达68.2％，而对比例1所制备的样品在相同条件下仅达到33.6％。该结果不仅表明在催化作用下苯酚大部分被矿化，而且证实了缓冲溶液法的优越性。

催化降解例3：浸渍参数对催化剂活性的影响

在通过缓冲溶液法制备负载型高级氧化催化剂实施例1时，sio2浸渍在co²⁺溶液中。由于浸渍过程为化学反应过程，因此浸渍温度、浸渍时间和缓冲溶液的ph值均对co(oh)2的形成以及随后的co活性组分形成具有至关重要的作用，而这些最终影响催化剂的活性。浸渍温度对苯酚的催化去除如图5所示，最佳反应温度为80℃，这是因为温度过低，反应速率过慢，浸渍不完全，因此活性较低，然而过高的温度意味着剧烈的布朗运动，同时沉淀的溶解度增大，金属离子难以沉降。

反应时间对催化剂的活性如图6所示，随着浸渍时间从0.5h缓慢延长到12h，发现过短的时间如0.5h以及过长的时间如12h都不利于活性组分的形成，最佳的浸渍反应时间为2h。这一现象表明浸渍时间过段形成的活性组分量较少，不能高效催化反应进行，而过长的时间会使刚形成的沉淀在搅拌条件下破坏。因此浸渍反应时间以2h为宜。

由于反应过程中溶液的ph通过缓冲溶液来控制，因此缓冲溶液的ph对于活性组分的形成具有重要影响。只要保持缓冲溶液体系稳定，缓冲溶液的ph并不是唯一的。如图7所示，当缓冲溶液的ph从10.0增加到12.0时，其所形成的催化剂催化活性均高于在相同ph水溶液条件下制备的样品，进一步证实了缓冲溶液体系对高活性负载型催化剂制备的贡献。另一方面，苯酚的催化去除率随ph升高先增加后降低，这是因为在较低的ph值下沉淀速率较为缓慢，一定时间内沉淀不完全，而在较高的ph值下成核速率显著加快并且生成的纳米颗粒倾向于团聚，因此缓冲溶液的ph控制在11.0左右为宜。没有研究溶液的ph值高于12.0的影响，因为据报道，过高的ph容易导致载体二氧化硅溶解。

由于金属沉淀所需要的碱量大大超过缓冲溶液体系自身所能提供的碱量，因此在金属沉淀反应时必须额外加入碱以保证缓冲溶液体系稳定性。从图8可以看出，当滴入缓冲溶液的naoh的体积从2.0ml增加至10.0ml时，沉淀的钴离子也随之增加，因此钴活性物质的量也增加了，最终催化活性继续增加。这些结果暗示可以通过调节浸渍参数来精确地控制活性组分的量。

催化降解例4：催化剂对其他污染物的降解

本发明所制备的催化剂可用于高级氧化降解有机物，而有机物的种类极为广泛，在高活性自由基作用下降解的效果也大不相同，为了测试本发明所制备催化剂适用的污染物的广泛性，除苯酚外，利用实施例1测试了其对染料罗丹明b的降解效果，测试结果（图9）表明其对罗丹明b的去除高于对比例1中未使用缓冲溶液的样品，证明本发明所制备的催化剂对生物难降解污染物都有着良好的催化降解去除效果。

催化降解例5：催化剂制备方法的拓展

从实施例1和对比例1、对比例2的比较可以看出，精确控制的缓冲溶液在活性组分的均匀形成中起着重要作用。实施例1采用了甘氨酸/氢氧化钠缓冲溶液，为了证实其他的缓冲溶液具有类似作用，我们利用甲酸铵/氨作为缓冲溶液制备了实施例2并进行了苯酚的降解实验。从图10可以看出，该实施例对于苯酚也具有较高的催化去除并且高于未使用缓冲溶液的样品。这一结果表明本发明所提供的方法不受缓冲溶液类型的影响，只要缓冲溶液在相应的缓冲范围内即可。

受益于缓冲溶液的控制和外加碱的补偿，本发明制备了具有良好活化过一硫酸盐效果的负载型钴催化剂。为了证明方法的应用范围不止限于过硫酸盐氧化，我们利用这种方法制备了铁基类芬顿催化剂（实施例3）。当使用甘氨酸/盐酸作为缓冲溶液并将ph控制在7.0时，所制备的样品也获得了满意的结果（图11）。当缓冲溶液的ph从4.2分别增加到5.0、6.0、7.0和8.0时，与不使用缓冲溶液的相应样品相比，通过缓冲溶液路线制备的所有催化剂对苯酚去除率都更高。这些结果意味着本发明提供的催化剂制备方法可以应用于其他催化剂的制备，甚至可以应用于其他领域。

最后需要说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动即可对本发明在形式和细节上做出各种各样的改变。总之，凡本技术领域的技术人员对本发明在形式和细节上做出各种改变，皆应在权利要求书所确定的保护范围内。