电化学装置和燃料电池系统

1.公开了电化学装置，具体地是电化学泵(ecp)，以及包含氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)和ecp的燃料电池系统。这些ecp和系统可用于从空气中去除二氧化碳和通过用含co2的空气运行燃料电池来发电的方法。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是一种酸性气体，在大气中的含量大约为400ppm。作为酸性气体，co2与强碱(如氢氧根阴离子)反应形成碳酸根和碳酸氢根阴离子。
[0003][0004][0005]
碱性燃料电池和氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)使用氢氧化物导电电解质并且当暴露于co2时遭受显著的效率损失。液体碱性燃料电池受到碳酸盐沉淀的影响，其堵塞气孔并且可能对电池是致命的。hemfc具有不能形成碳酸盐沉淀的束缚阳离子，但hemfc的效率会因电池中碳酸盐阴离子的浓度梯度而降低。当在含co2的空气中以稳定状态运行时，阳极消耗氢氧化物并积累碳酸氢盐，直到局部ph下降到足够低以使碳酸氢盐分解。电池达到稳定状态，其中co2以与它从阳极释放的相同速率被阴极捕获，并且阳极与阴极之间的ph梯度通常引起几百mv的损失。当阴极气体含有400ppm co2时，损失通常为100-300mv。
[0006]
hemfc与更普通的质子交换膜燃料电池(pemfc)相比具有潜在的成本优势，这在很大程度上是由于许多金属在碱性电解液中的耐腐蚀性比在酸性电解液中的耐腐蚀性好。这使得非贵金属催化剂(尤其是在阴极)和更便宜的双极板材料成为可能。然而，如上所述，实现良好的hemfc性能和效率需要向具有低浓度co2的阴极供应空气。因此，用于生成具有低co2浓度的空气流的紧凑且低成本的装置对于商业上可行的hemfc技术非常重要。
[0007]
用于为hemfc生成具有低浓度二氧化碳的空气流的现有技术是使用两层或更多层可再生聚合物胺吸附剂，如美国专利第9,368,819号中所公开。这些层是热再生的，并且需要最少两层以提供连续操作，使得一层在线而另一层再生。这种设计复杂且笨重，并且可能不适用于运输用途或其它空间受限的hemfc应用。
[0008]
另外，用于从气流中去除二氧化碳的系统在hemfc领域之外具有许多应用。其它应用包括：用于金属-空气电池的co2去除，用于潜水、潜水艇或太空应用的呼吸气体净化；温室的co2富集以加速植物生长；从烟道气或空气中捕集co2以供后续使用或封存；以及工业应用中的气体分离。
[0009]
因此，需要一种用于从含二氧化碳的气体中去除二氧化碳的更有效和更具成本效益的装置和方法，其可与附加装置(例如，燃料电池)一起使用。


技术实现要素：

[0010]
本公开涉及燃料电池系统、电化学泵以及使用它们来降低空气中的二氧化碳浓度和发电的方法。
[0011]
例如，本公开涉及一种燃料电池系统，其包含氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)和用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的电化学泵(ecp)，ecp包含电池，电池包含阳极、阴极和膜。阳极包含用于氧化试剂以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂；阴极包含用于还原氧气以形成氢氧根离子的阴极电催化剂；并且膜邻近且隔开阳极和阴极。将含二氧化碳的气体供应至阴极，并且二氧化碳与阴极处形成的氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子。碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。含二氧化碳的气体是空气，并且在空气穿过ecp的阴极以降低二氧化碳的浓度之后，将二氧化碳浓度降低的空气引导至hemfc的阴极入口。
[0012]
另外，本公开涉及一种用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的内部电流电化学泵(iecp)，其包含电池，电池包含阳极、阴极和膜。阳极包含用于氧化试剂以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂。阴极包含用于还原试剂以形成氢氧根离子的阴极电催化剂。膜邻近且隔开阳极和阴极。将含二氧化碳的气体供应至阴极，并且二氧化碳与阴极处形成的氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子。碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。阳极和阴极通过膜以电子方式连接。
[0013]
此外，本公开涉及一种用于从空气中分离二氧化碳的电化学泵(ecp)，其包含电池，所述电池包含阳极、阴极和膜，并向阴极供应空气和向阳极供应氢气。阳极包含用于氧化氢气以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂。阴极包含用于还原空气中的氧气以形成氢氧根离子的阴极电催化剂。膜邻近且隔开阳极和阴极。供应至阴极的空气中的二氧化碳与氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子。碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。
[0014]
另外，本公开涉及一种用于从含二氧化碳的气体或空气中分离二氧化碳的方法，其包含向本文描述的燃料电池系统的电化学泵(ecp)的阴极供应含二氧化碳的气体或空气，并向ecp的阳极供应含氢气体。
[0015]
本公开还涉及一种用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的电化学泵(ecp)，其包含电池，电池包含膜和能够充当阳极或阴极的两个电极。这两个电极各自独立地包含电荷储存化合物，其在充当阴极时反应以形成氢氧化物并且在充当阳极时反应以消耗氢氧化物或产生质子。膜邻近且隔开两个电极。含二氧化碳的气体与充当阴极的电极接触，并且二氧化碳与氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子；碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到充当阳极的电极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在充当阳极的电极处反应以形成二氧化碳和水。ecp还包含用于反转电流方向并且同时交替与含二氧化碳的气体接触的电极的构件，从而允许每个电极依次充当阳极和阴极。
[0016]
本公开进一步涉及一种包含金属-空气电池和本文所述的电化学泵(ecp)的系统，其中含二氧化碳的气体是空气，并且在将空气供应至ecp的阴极以降低二氧化碳的浓度之后，将二氧化碳浓度降低的空气引导至金属-空气电池的阴极入口。
[0017]
进一步公开了一种电池系统，其包含金属-空气电池和用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的电化学泵(ecp)，ecp包含电池，电池包含阳极、阴极和膜。阳极包含用于氧化试剂以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂。阴极包含用于还原氧气以形成氢氧根离子的阴极电催化剂。膜邻近且隔开阳极和阴极。将含二氧化碳的气体供应至阴极，并且二氧化碳与阴极处形成的氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子。碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。含二氧化碳的气体是空气，并且在空气穿过ecp的阴极以降低二氧化碳的浓度之后，将二氧化碳浓度降低的空气引导至金属-空气电池的阴极入口。
[0018]
优选地，ecp、iecp或燃料电池系统包括以下中的至少一个：
[0019]
(a)阳极和阴极通过膜以电子方式连接以形成内部电流ecp(iecp)，并且膜包含阴离子交换聚合物和导电材料或导电阴离子交换聚合物；或
[0020]
(b)多孔结构-离聚物夹层将膜与阴极隔开；或
[0021]
(c)基于作为催化剂的铂，阳极和阴极处的催化剂负载量小于0.4mg催化剂/平方厘米；或
[0022]
(d)ecp的膜电阻在0.5至20ohm-cm2之间；或
[0023]
(e)阴极进一步包含由伯胺、仲胺或叔胺组成的催化剂。
[0024]
其它目标和特征一部分将是显而易见的，一部分将在下文中指出。
附图说明
[0025]
图1是包含氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)和电化学泵(ecp)的燃料电池系统的示意图。将空气供应至ecp的阴极，其中二氧化碳与电化学生成的氢氧化物反应。在空气穿过ecp的阴极之后，co2的浓度已经降低，并且co2浓度降低的空气被送入hemfc的阴极入口。出于说明的目的，用作为ecp中的阳极试剂的氢和从hemfc的吹扫流供应的氢绘制系统。
[0026]
图2是以氧为阴极试剂和氢为阳极试剂运行的ecp的示意图，其示出了负责co2捕获和释放的电化学和化学反应。电子电流被示为采用内部路径(iecp)或外部路径(eecp)。插图示出了阴极或阳极的一个可能实施方案的风格表示，其在多孔结构中包含电催化剂和离聚物。
[0027]
图3和图4是不同平面氢/空气ecp配置的示意图。
[0028]
图5是螺旋缠绕模块的示意图，其示出了可能的电池堆叠配置的实例。
[0029]
图6也是螺旋缠绕模块的示意图，其示出了包括堆叠的两个电池和用于堆叠的集电器的可能配置的实例。
[0030]
图7是具有外部电流路径的螺旋缠绕模块的示意图，并且示出了该模块的轴向截面。
[0031]
图8是用于本文描述的模块的可能的氢气入口的示意图。
[0032]
图9是iecp的示意图，并且详细描述了模块的电池堆叠。
[0033]
图10是具有图9中的电池堆叠细节的螺旋缠绕模块的示意图。
[0034]
图11是具有制造在壳体中的iecp的中空纤维的示意图。
[0035]
图12是包含如图11所示的多个中空纤维的模块的示意图。
[0036]
图13是膜电极组合件(mea)中阴离子在20ma/cm2下的模拟浓度分布图。电池温度为70℃，并且供应至阳极气流层和阴极气流层的气体分别为含100,000ppm co2的氢气和含400ppm co2的空气，两者均为2巴。
[0037]
图14a是在99.9％co2去除率下对应于阴极出口的位置处通过mea厚度的模拟阴离子浓度分布图(以20ma/cm2为单位)。电池温度为70℃，并且供应至阳极气流层和阴极气流层的气体分别为含100,000ppm co2的氢气和含0.4ppm co2的空气，两者均为2巴。
[0038]
图14b是模拟的co2反应速率分布图。正速率表示co2捕获，负速率表示co2释放。电池温度为70℃，并且供应至阳极气流层和阴极气流层的气体分别为含100,000ppm co2的氢气和含0.4ppm co2的空气，两者均为2巴。
[0039]
图15a和15b是从在h2/空气模式下以一定范围的空气流速运行的25cm
2 ecp(电池#2)测得的阴极出口co2浓度的曲线图。图15a示出了在10ma/cm2的恒定电流密度下的结果。图15b示出了在20ma/cm2的恒定电流密度下的结果。阳极流速为50sccm，相对湿度(rh)为80％，且出口压力为环境压力。在60分钟保持的最后30分钟内取co2浓度的平均值。
[0040]
图16a和16b是具有和不具有离聚物夹层的低负载电池和常规高负载电池在70℃、80％rh、20ma/cm2下测量的co
2 ecp性能的曲线图。在80℃、90％rh和5cm2有效面积下测试高负载电池。图16a示出了作为空气流速的函数的阴极出口co2浓度。将5cm
2 mea流速(高负载)换算成25cm2当量以进行比较。图16b示出了作为出口co2浓度的函数的计算的平均传质阻力。由于测量不确定度过大，排除低于1ppm的结果。所有测量在60分钟保持的最后30分钟内取平均值。
[0041]
图17是以氢作为阳极试剂和氧作为阴极试剂运行的iecp的测量性能的曲线图。在0.1lmin-1
的气流量、90％相对湿度和环境压力下，在阳极和阴极出口处测量co2浓度。阴极进料气体是含350ppm co2的空气。阳极气体是所示的n2或h2(控制电池输出)。当n2用作阳极气体时，在电池中不产生显著的电流并且很少发生co2传输。当h2用作阳极气体时，产生的电流导致co2的电化学泵送，其能够“上坡”co2泵送。“上坡”co2泵送是指传输co2的阴极气流具有比传输co2的阳极气流低的co2浓度。此类传输不能单独由浓度梯度驱动，浓度梯度指向错误的方向，并且必须是电化学泵送的结果。
[0042]
图18是实例4中使用的iecp电池配置的示意图。使用压缩的多孔eptfe片(0.7mm厚)在阳极产生气体扩散阻挡层。隔膜泵连接在阳极出口与阳极入口之间以用富含co2的阳极产物气体混合物稀释氢气供应，以降低氢气的分压。
[0043]
图19是实例4的iecp的测量性能的曲线图，使用阳极气体扩散阻挡层和再循环回路以在低氢气供应速率下保持良好的co2分离性能。图例指示阴极空气流速(含400ppm co2)和阳极再循环配置。标记为“无再循环”的情况在阳极处使用单程配置，其中在x轴上指示氢气供应。标记为“阳极再循环”的情况使用隔膜泵以500ml/min的流速将气体从阳极出口再循环到阳极入口。向阳极入口供应以x轴所示速率供应的新鲜氢气和来自阳极出口的再循环气体的混合物。每个数据点代表从120或180分钟保持的最后30分钟的平均阴极出口co2浓度。
[0044]
图20是实例5的25cm2单电池eecp的性能稳定性的曲线图。电池在60℃和70％rh下运行，阳极氢供应为10sccm，阴极空气流速为1250sccm，其中含400ppm co2。将阴极加压至50kpag。
[0045]
在整个附图中，对应的参考标号指示对应的零件。
具体实施方式
[0046]
本公开涉及一种用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的电化学泵(ecp)。该ecp包含阳极、阴极和邻近且隔开阳极和阴极的阴离子交换聚合物膜。ecp可耦合到氢氧化物交换膜燃料电池(hemfc)以形成本文中公开为燃料电池系统的系统。图1示出了燃料电池系统的一个实例的示意图。燃料电池系统可用于发电的方法。
[0047]
本文描述的ecp可用于使用膜电极组合件(mea)从气流中去除co2，其中在阴极以电化学方式生成氢氧化物，而在阳极以电化学方式消耗氢氧化物或生成质子。图2绘示了ecp的一个实施例。根据方程式1通过与氢氧化物反应在阴极处捕获co2。碳酸根和碳酸氢根阴离子由电场驱动到阳极，其中co2通过整个反应释放
[0048][0049]
整个反应可以在两个步骤中发生，其中质子转移可以在co2释放之前或之后发生。
[0050]
许多阳极和阴极反应可能分别生成质子和氢氧化物。优选的阳极反应包括氢气氧化反应(hor)，
[0051][0052]
氨氧化反应(aor)，
[0053][0054]
析氧反应(oer)，
[0055][0056]
和氢氧化镍氧化反应(nior)，
[0057][0058]
优选的阴极反应包括析氢反应(her)，
[0059][0060]
氧还原反应(orr)，
[0061][0062]
和镍羟基氧化物还原反应(nirr)，
[0063][0064]
使用nior和nirr(方程式7和10)或其它电荷储存电极反应，可以回收几乎纯的co2产物流。当电极变得完全或接近完全充电/放电时，可以通过周期性地反转电池电流并同时切换气体连接来实现连续操作。
[0065]
还公开了一种燃料电池系统，其包含hemfc和用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的包含电池的ecp，电池包含阳极、阴极和膜。阳极包含用于氧化试剂以形成质子或
消耗氢氧根离子的阳极电催化剂；阴极包含用于还原氧气以形成氢氧根离子的阴极电催化剂；并且膜邻近且隔开阳极和阴极。将含二氧化碳的气体供应至ecp的阴极，并且二氧化碳与在阴极处形成的氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子；碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。含二氧化碳的气体通常是空气，并且在将空气供应至ecp的阴极以降低二氧化碳的浓度之后，将二氧化碳浓度降低的空气引导至hemfc的阴极入口。
[0066]
图1示出了燃料电池系统的示意图。
[0067]
本文描述的燃料电池系统可使供应至hemfc阴极的含二氧化碳的气体含有小于约20ppm、18ppm、16ppm、15ppm、12ppm、10ppm、8ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm或2ppm的二氧化碳，其中这些降低的水平通过co2与ecp的阴极处的氢氧根离子的反应来实现。
[0068]
另外，本文描述的燃料电池系统可使在ecp的阳极电催化剂处氧化的试剂为氢，并且由ecp消耗的用于从空气中分离二氧化碳的氢小于由hemfc消耗的氢的约5％、4％、3％或2％。
[0069]
对于生成用于hemfc的不含co2的空气的应用，ecp中电极工艺的最佳选择是阳极处的hor(方程式4)和阴极处的orr(方程式9)，因为待净化的空气流中可获得氧气，且可从堆叠清除氢气以供应阳极。这些反应的另一个优点是它们生成足够的电动势以给电池供电，而不需要外部电源。
[0070]
ecp的核心组件是mea，其包含在每一侧具有电极的膜。两个电极均包含电催化剂和孔隙率足以使气体传输的阴离子交换聚合物。电极对于电子和阴离子都是导电的。该膜包含阴离子交换聚合物并且可以任选地包括增强聚合物或电子传导添加剂。如果膜同时传导电子和阴离子，则不需要外部电连接，并且mea可用于任何模块配置，类似于非电化学膜。具有传导电子和阴离子的膜的ecp在本文中被称为内部电流电化学泵(iecp)。如果膜仅传导阴离子而不传导电子，则模块中必须包括外部电流路径。需要外部电流路径的ecp在本文中被称为外部电流电化学泵(eecp)。
[0071]
本公开还涉及一种用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的iecp，其具有通过阴离子交换膜以电子方式连接的阳极和阴极。当在这种类型的电池上出现电势差时，生成的离子电流和电子电流均通过膜。该iecp包含电池，电池包含阳极、阴极和膜。阳极包含用于氧化试剂以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂；阴极包含用于还原试剂以形成氢氧根离子的阴极电催化剂；并且膜邻近且隔开阳极和阴极。将含二氧化碳的气体供应至阴极，并且二氧化碳与在阴极处形成的氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子；碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极处反应以形成二氧化碳和水；并且阳极和阴极通过膜以电子方式连接。
[0072]
图2示出了具有内部电流路径(如上面刚刚描述的iecp)或外部电流路径(eecp)的ecp的示意图。
[0073]
本文公开的iecp可使膜包含阴离子交换聚合物和导电材料或导电阴离子交换聚合物。
[0074]
iecp可使阴离子交换聚合物包含季铵或咪唑鎓基团和不具有醚基团的聚合物主
链。
[0075]
优选地，本文描述的iecp可使阴离子交换聚合物包含聚(芳基哌啶鎓)、烷基铵官能化的聚(芳基亚烷基)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(芳基亚烷基)、烷基铵官能化的聚苯乙烯、经取代的咪唑鎓官能化的聚苯乙烯、烷基铵官能化的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、烷基铵官能化的聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、烷基铵官能化的聚乙烯、经取代的咪唑鎓官能化的聚乙烯、烷基铵官能化的聚四氟乙烯、经取代的咪唑鎓官能化的聚四氟乙烯、烷基铵官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基铵)或其组合。
[0076]
iecp可使导电材料包含碳、镍、不锈钢、银、导电聚合物或其组合。另外，导电材料包含纳米线或纳米管。
[0077]
这些为金属的导电材料也可以是与其它金属的合金。
[0078]
iecp可以包含一个或多个以中空纤维配置布置的电池。
[0079]
中空纤维将具有在内侧(内腔)上的阴极和在外侧(外壳)上的阳极。含co2的气体将穿过内腔，并且阳极反应物将被送入外壳侧。
[0080]
模块可以由包裹在圆柱形壳体中的一个或多个纤维构成，纤维封装在密封化合物(通常为环氧树脂)中，在每一端附近形成隔板。内腔与隔板之外的模块的端部流体连通，而外壳空间位于两个隔板之间并与端部隔离。含co2气体的入口和出口为两端。阳极反应物和分离的co2的入口和出口位于两个隔板之间。逆流流动是有利的，但不是严格要求的。
[0081]
在图11和12的示意图中示出了可以布置这种中空纤维配置的一种方法。
[0082]
在中空纤维结构中，纤维的内腔是阴极侧，而纤维的外壳是阳极侧。中空纤维结合成束并放置在圆柱形壳体中，端部封装在环氧树脂中并切开。在环氧树脂塞中的每一个的上方和下方在壳体上添加端口，以使气体进入纤维的内腔和外壳侧。中空纤维可以制成几种配置，如上文所公开的，图11和12示出了属于这种类型配置的特定实例。
[0083]
iecp可以包含一个或多个附加电池，并且这些电池可含有邻近一个或两个阳极的阳极气流层、邻近膜的阳极、邻近阳极和阴极的膜、邻近一个或两个阴极的阴极气流层，该配置表示如下：
[0084]
[-ag-a-m-c-cg-c-m-a-]
[0085]
其中ag是阳极气流层，a是阳极，m是膜，c是阴极，且cg是阴极气流层。
[0086]
更具体地，对于iecp，平面和螺旋缠绕结构以及中空纤维结构都是可能的。不需要电连接单个电池，这扩展了可能性。对于平面和螺旋缠绕配置，电池不需要双极板，而是可以排列成cma|ag|amc|cg|cma|ag|amc|cg|
……
的模式，其中cma是阴极在左边而阳极在右边的mea，amc是阳极在左边而阴极在右边的mea，cg是阴极气流层，且ag是阳极气流层。螺旋缠绕模块使用cma|ag|amc|cg的一个或多个叶并以螺旋模式缠绕它们，使得一个缠绕件或叶的cg接触下一个缠绕件或叶的cma。
[0087]
这种配置提供的优点是相邻电池可以共用阴极气流层或阳极气流层。这种配置由iecp设计实现。图10示出了这种配置的示意图。
[0088]
本文描述的iecp也可并入包含hemfc的燃料电池系统中。含二氧化碳的气体是空
气，并且在空气穿过iecp的阴极以降低二氧化碳的浓度之后，将二氧化碳浓度降低的空气从iecp的阴极排气口引导至hemfc的阴极入口。
[0089]
此外，本公开涉及一种用于从空气中分离二氧化碳的ecp，其具有引导至阳极的氢气和引导至阴极的空气，并且使用阴离子交换聚合物膜作为放置在阳极和阴极之间和邻近阳极和阴极的电解质。
[0090]
ecp包含电池，并且电池包含阳极、阴极和膜。电池向阴极供应空气并向阳极供应氢气。阳极包含用于氧化氢气以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂；阴极包含用于还原空气中的氧以形成氢氧根离子的阴极电催化剂；并且膜邻近且隔开阳极和阴极。供应至阴极的空气中的二氧化碳与氢氧根离子反应形成碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子；碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。
[0091]
图2示出了该ecp的总体示意图。图3和4示出了一些平面氢气/空气ecp配置的示意图。
[0092]
本文描述的包含hemfc和ecp的燃料电池系统或ecp可使由阳极电催化剂氧化的试剂为氢、氨、肼、甲醇、乙醇、尿素或其组合。优选地，在ecp的阳极处氧化的试剂包含氢或氨。更优选地，在阳极电催化剂处氧化的试剂包含氢。
[0093]
本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使在ecp的阴极电催化剂处还原的试剂包含氧、过氧化氢或其组合。优选地，在阴极处的试剂包含氧。
[0094]
本文描述的包含hemfc和ecp的燃料电池系统或ecp可使ecp的阳极电催化剂包括铂、铂合金、碳载铂、碳载铂合金、镍、镍合金、碳载镍、碳载镍合金、钌、钌合金、碳载钌、碳载钌合金、铱、铱合金、碳载铱、碳载铱合金、钯、钯合金、碳载钯、碳载钯合金或其组合。优选地，阳极电催化剂包含碳载铂。
[0095]
本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使ecp的阴极电催化剂包括银、银合金、碳载银、碳载银合金、铂、铂合金、碳载铂、碳载铂合金、钯、钯合金、碳载钯、碳载钯合金、氧化锰、碳载氧化锰、氧化钴、碳载氧化钴、杂原子掺杂的碳(x-c，其中x包含n、c、b、p、s、se或o中的一种或多种)、金属-杂原子-碳(m-x-c，其中x包含n、c、b、p、s、se或o中的一种或多种，并且m包含fe、ce、cr、cu、co、mo、ni、ru、pd、pt、ir、rh、os、ag、au、re、ta、ti、v、w、mn、zn、sn、sb、in、ga、bi、pb或zr中的一种或多种)、钙钛矿(abx3，其中a包含ca、sr、ba、sc、y、la、ce、zr、cu、zn、sb、bi中的一种或多种，b包含al、ti、mn、fe、co、ni、w中的一种或多种，并且x包含o、se、s中的一种或多种)、碳载钙钛矿(abx3，其中a包含ca、sr、ba、sc、y、la、ce、zr、cu、zn、sb、bi中的一种或多种，b包含al、ti、mn、fe、co、ni、w、pd中的一种或多种，并且x包含o、se、s中的一种或多种)，或其组合。优选地，阴极电催化剂包含银。
[0096]
本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使ecp的膜包含阴离子交换聚合物。
[0097]
阴离子交换聚合物可包含聚(芳基哌啶鎓)、烷基铵官能化的聚(芳基亚烷基)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(芳基亚烷基)、烷基铵官能化的聚苯乙烯、经取代的咪唑鎓官能化的聚苯乙烯、烷基铵官能化的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、烷基铵官能化的聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、烷基铵官
能化的聚乙烯、经取代的咪唑鎓官能化的聚乙烯、烷基铵官能化的聚四氟乙烯、经取代的咪唑鎓官能化的聚四氟乙烯、烷基铵官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基铵)，或其组合。优选地，阴离子交换聚合物包含聚(芳基哌啶鎓)。
[0098]
ecp mea可以与气流层、任选的气体扩散层和任选的分离器组合以产生ecp的电池。一个或多个电池与气体歧管、壳体和密封件一起封装以制成ecp模块。ecp模块与控制器组合以形成完整的ecp。最后，根据应用，ecp可以与hemfc堆叠和其它系统平衡组件集成，以形成空气进料的ecp-hemfc系统。图1示出了空气进料的ecp-hemfc系统的实例。
[0099]
本文描述的eecp以及燃料电池系统中使用的eecp可以具有由外部电源向其提供的电流，或者如果电化学电池的电动势足以驱动电流，它可以具有通过负载汲取的电流。
[0100]
本文描述的包含hemfc和ecp的燃料电池系统或ecp可以具有一个或多个附加电池。
[0101]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可以具有一个或多个串联电连接的附加电池。
[0102]
对于eecp，可能有几种电池和模块配置。模块结构可以是平面的或螺旋缠绕的。平面模块包含平面电池的堆叠，其中歧管结合到活性区域外部的边界区域中以将气体分配到每个电池。电池可由包含流动通道的双极板隔开，或者电池可由具有用于提供流动路径的导电网状进料隔离件的平面双极板隔开。这种类型的配置在图3中示出。
[0103]
本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使电池通过导电双极板串联电连接。
[0104]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使每个电池进一步包含阳极气流层和阴极气流层。
[0105]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使阳极气流层、阴极气流层，或阳极气流层和阴极气流层包含与导电材料交替的一个或多个流动通道的流场，以在阳极、阴极，或阳极和阴极与双极板之间提供电连接。
[0106]
典型的双极板是不锈钢薄片。一侧与阳极电连接，另一侧与相邻电池的阴极电连接。
[0107]
双极板可以与一个或两个相邻的气流层集成。在这种情况下，通常冲压双极板以在两侧形成流动通道(波纹状结构)。
[0108]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使阴极气流层的两个或更多个流动通道，或者阳极气流层的两个或更多个流动通道以基本上平行的配置布置。
[0109]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使阴极气流层的两个或更多个流动通道或阳极气流层的两个或更多个流动通道以交叉的配置布置。
[0110]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使双极板与邻近的阳极气流层或邻近的阴极气流层集成。
[0111]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使双极板与邻近的阳极气流层和邻近的阴极气流层集成。
[0112]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使阳极气流层、阴极气流层或阳极气流层和阴极气流层包含导电进料隔离件。
[0113]
本文描述的包含hemfc和ecp的燃料电池系统或ecp可使导电进料隔离件由网制成，该网由镍、镍合金、不锈钢、导电聚合物、碳纤维纸或其组合制成。
[0114]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使导电进料隔离件包含穿孔金属片。
[0115]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使电池基本上是平面的并且以堆叠方式布置。
[0116]
本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使电池呈堆叠形式并且围绕内管形成以形成螺旋堆叠。
[0117]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使每个电池包含阴极气流层，并且阴极气流层与螺旋堆叠的轴向端流体连接。
[0118]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使每个电池包含阳极气流层，并且阳极气流层与管的内表面和螺旋堆叠的外径向表面流体连接。如图7和10所示，空气可以进入和离开螺旋堆叠的轴向端。
[0119]
图5示出了具有特定电池堆叠细节的螺旋缠绕模块。图6示出了用于电池堆叠的附加配置，其详述了两个电池的堆叠并且包括用于堆叠的集电器。
[0120]
图7示出了具有外部电流路径的螺旋缠绕模块的实例，并且示出了模块轴向截面。本领域的普通技术人员会知道，在缠绕模块之前，可以串联堆叠更少或更多的电池。
[0121]
此外，内管可以分为用于富含二氧化碳的氢气的氢气入口和出口。例如，本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使电池包含阳极气流层，并且阳极气流层与内管中的第一歧管和第二歧管流体连接。此外，阳极气流层可以包含导流元件，其使气体从内管中的第一歧管向外流动通过阳极气流层的一部分，然后向内流动通过阳极气流层的第二部分到达内管中的第二歧管。这种配置在图8中详细示出。
[0122]
螺旋缠绕模块配置包含若干电池的堆叠，这些电池被卷成螺旋缠绕的圆柱形模块形式。每个电池包含夹在阳极与阴极进料隔离件之间的mea、由金属箔制成的双极板和密封电池边缘的垫圈，在阴极侧提供轴向流动路径和在阳极侧提供径向流动路径。阳极入口和出口有两种配置。螺旋缠绕模块通过将电池堆叠缠绕在内管周围而制成，并插入圆柱形壳体中。阳极入口和出口端口可以以任一顺序位于螺旋的内外径向端。可替代地，阳极入口和出口端口都可以是内管，中间有一个隔板将两个端口隔开。然后，可将导流元件添加到阳极进料隔离件，以将气体以u形模式引导出叶片的端部并向内返回。最简单的导流元件将是密封剂珠或垫圈，其被应用在从隔板向外到几乎叶片的端部的管线中，气体必须围绕叶片流动。然而，在叶片的外角附近可能存在一些滞留区，因此使用多个垫圈或密封剂珠以形成嵌套的u形流动通道可能更好。
[0123]
对于iecp，螺旋缠绕模块可具有图9中所示的电池堆叠和图10中所示的螺旋缠绕模块。螺旋缠绕模块也可以具有如图8所示的氢气入口。
[0124]
本文描述的hemfc和ecp燃料电池系统或ecp可使电池节距小于约2mm、小于约1.5mm或小于约1mm。
[0125]
本文描述的iecp可以将空气作为含二氧化碳的气体。
[0126]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使膜面积/空气流速比在1个大气压下小于或等于50cm2/标准升/分钟(slpm)。
[0127]
本文描述的ecp以及燃料电池系统中的ecp可使电池体积/空气流速比小于或等于
10cm3/slpm。
[0128]
还公开了一种用于从空气或另一种含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的方法，其包含向本文描述的ecp的阴极或hemfc燃料电池系统中的ecp供应含二氧化碳的气体，并向ecp的阳极供应含氢气体。
[0129]
该方法可以进一步包含使与n
co2
，即每秒每个电池进入阴极入口的co2的摩尔数，成比例的电流i
cell
通过，其中i
cell
定义为：
[0130]icell
＝nf n
co2
[0131]
其中n是2至50范围内的数字，且f是法拉第常数。在该n的范围内操作ecp可以实现从空气流中几乎完全去除co2，同时最小化氢气的使用。对于本文描述的方法，含二氧化碳的气体可以是空气。
[0132]
此外，对于本文描述的方法，含二氧化碳的气体可以是烟道气。
[0133]
另外，可以收集ecp阳极出口流中的二氧化碳。当二氧化碳作为与氢气的混合物收集时，氢气：二氧化碳比率可以在约1:1和约4:1之间。
[0134]
可以将氢气和二氧化碳混合物(例如，合成气)进料至下游反应器，其中所需比率取决于下游产物。例如，氢：二氧化碳比率对于萨巴蒂埃工艺(sabatier process)(甲烷)可以是约4:1，对于甲醇可以是约3:1，对于费托工艺(fischer-tropsch process)可以是约2:1，或对于bosch反应可以是约2:1(对于航天器上的氧再循环(例如，co2+2h2＝c+2h2o)。
[0135]
还公开了一种用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的ecp，其包含电池，电池包含膜和各自能够充当阳极或阴极的两个电极；两个电极各自独立地包含电荷储存化合物，其在充当阴极时反应以形成氢氧化物并且在充当阳极时反应以消耗氢氧化物或产生质子；膜邻近且隔开这两个电极；其中含二氧化碳的气体与充当阴极的电极接触，并且二氧化碳与氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子；碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到充当阳极的电极；碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子在充当阳极的电极处反应以形成二氧化碳和水；其中ecp还包含用于反转电流方向并同时交替与含二氧化碳的气体接触的电极的装置，从而允许每个电极依次用作阳极和阴极。
[0136]
上述ecp可使一个或两个电极包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物或储氢合金。金属羟基氧化物可以包含羟基氧化镍。金属氧化物可以包含二氧化锰。储氢合金可以包含镧镍氢化物。
[0137]
还公开了一种从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的方法，其包含向所描述的具有一个或两个电极的电化学泵(ecp)的阴极供应含二氧化碳的气体，电极包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物或储氢合金。
[0138]
优选地，对于上面刚刚描述的方法，含二氧化碳的气体是烟道气。
[0139]
ecp中的电流由电源提供，并且电源可以直接反转其输出电流，或者可以使用双极双掷开关/继电器来反转ecp的端子与电源的端子之间的连接。
[0140]
对于气流，需要在入口和出口处设置四通阀。例如，可以将气流布置成使得在模式a中，电极1具有流入的含co2气体，和流出的贫co2气体，而电极2具有流入的吹扫气(任选的)，和流出的富co2气体。在模式b中，电极1具有流入的吹扫气(任选的)，和流出的富co2气体，而电极2具有流入的含co2气体，和流出的贫co2气体。
[0141]
进一步公开了一种电池系统，其包含金属-空气电池和用于从含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的电化学泵(ecp)，ecp包含电池，电池包含阳极、阴极和膜。阳极包含用于氧化试剂以形成质子或消耗氢氧根离子的阳极电催化剂。阴极包含用于还原氧气以形成氢氧根离子的阴极电催化剂。膜邻近且隔开阳极和阴极。将含二氧化碳的气体供应至阴极，并且二氧化碳与阴极处形成的氢氧根离子反应以形成碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子。碳酸氢根离子、碳酸根离子，或碳酸氢根和碳酸根离子通过膜传输到阳极；并且碳酸氢根离子、碳酸根离子或碳酸氢根和碳酸根离子在阳极反应以形成二氧化碳和水。含二氧化碳的气体是空气，并且在空气穿过ecp的阴极以降低二氧化碳的浓度之后，将二氧化碳浓度降低的空气引导至金属-空气电池的阴极入口。
[0142]
当考虑以下方程式时：
[0143]icell
＝nf n
co2
，
[0144]
希望在低n值下运行以降低能量消耗，但二氧化碳的捕获速率在低n值下下降。发生这种情况的原因是因为氢氧化物：阴极中的碳酸盐比率降低(即，减少氢氧化物生成)。氢氧化物是co2捕获的活性剂，因此较低的氢氧化物浓度将降低捕获速率。当氢氧化物浓度降低时，在co2的平衡分压变得显著之前，co2捕获的动力学降低，这意味着相同高分数的co2捕获是可能的，但是所需的ecp面积更大。使用合适的催化剂，可以将co2捕集速率维持在n的低值(例如，n＝2－10)，从而减少能量(例如，氢气)消耗而不需要更大的ecp。
[0145]
伯胺、仲胺和叔胺对co2捕获具有活性。co2和水与叔胺反应形成叔碳酸氢铵(r3nh
+
hco
3-)。如果叔胺被结合到离聚物中(物理地或化学地)，则碳酸氢盐可以被转移到离聚物中，并且铵可以被氢氧化物快速中和，使得它对于再次捕获co2是有活性的。关键优点是叔胺的浓度可以非常高，即使已经发生显著的碳酸盐累积，并且仅存在少量的氢氧化物。
[0146]
伯胺和仲胺可形成碳酸氢盐，但主要形成氨基甲酸铵-r2hnh
+
r2hncoo-。
[0147]
在构造上，一种方法是将支化聚乙烯亚胺与离聚物一起掺入阴极结构中。第二种方法是使用具有季铵和伯-叔胺组合的离聚物。
[0148]
类似于co2水合催化剂的基本原理，期望在低n值(低电流密度)下改善性能。当碳酸盐在阴极累积并降低氢氧化物浓度时，co2捕获速率降低。对于足够高的膜电阻值，阴极中碳酸盐与氢氧化物的比率将由它们的生成速率和它们在离聚物中的电化学迁移率的比率来确定。在该极限下，通过离聚物的阴离子传输受迁移支配。
[0149]
然而，对于较低的膜电阻值，电势梯度较小，并且扩散起作用。碳酸盐和碳酸氢盐的浓度在阳极附近非常高，扩散会将氢氧化物推向阳极并将碳酸盐推回阴极，从而导致更多的碳酸盐累积，并降低co2捕获率。因此，考虑到其它竞争性要求，包括机械性能和气体渗透性，不希望使用具有通常用于燃料电池和电解槽的最低可能电阻的膜。相反，无论气体渗透或机械性能考虑如何，希望膜具有高电阻，以减少碳酸盐和碳酸氢盐的反向扩散。
[0150]
如果膜电阻太高，将没有足够的电动势来驱动电流。理想情况下，欧姆(ir)损耗保持在10mv和300mv之间。如果设计电流为5-30ma/cm2，则膜电阻可最小为2ohm-cm2和最大为10ohm-cm2。更广泛地，可以考虑0.5和20ohm-cm2之间的膜电阻。这些范围是明显高于聚合物电解质燃料电池和电解槽领域中通常实践的膜电阻值。
[0151]
对于本文描述的iecp，不存在直接控制电池电流密度的方法。一种可能控制氢气消耗的方法是有意限制向电池供应氢气以通过燃料不足产生低平均电池电流，尽管燃料不
足将提供不均匀的电流密度分布和较差的co2捕获性能。即使对电池电阻进行适当地调整以在一个空气流速下提供最佳的电流密度，hemfc燃料电池系统的应用也要求随着到hemfc的流速增加或减少，到iecp的流速增加或减少。如果流速没有相应地增加和减少，则在部分负载下会消耗过多的氢气。
[0152]
由于阳极和阴极流速是iecp中唯一需要控制的参数，并且阴极流速与hemfc负载匹配，因此阳极气体供应可以是控制内部电流密度的目标。
[0153]
为了控制从阳极气流层到阳极的氢气供应速率，可以将扩散阻挡层添加到阳极，然后在由阻挡层确定的扩散限制电流密度下运行。通常在iecp工作电流密度下，传质很快，在阳极气流层和阳极电催化剂表面之间基本上没有氢浓度梯度。这种可忽略的氢浓度梯度不会导致显著的电压损失并且不会影响电池电流密度。
[0154]
一种控制iecp的电池电流密度的方法是在阳极和阳极气流层之间放置微孔或部分透气的阻挡层。有利地，此类阻挡层将阻挡氢传输，除了少量的氢可以通过阻挡层扩散(例如，在10ma/cm2的量级上)。当电池接近该电流密度时，阳极将耗尽氢气并且电池电压将降至零。氢通过离聚物膜的通量和极限电流密度如下描述：
[0155][0156]
其中n
h2
是氢气的通量，i是极限电流密度，d是氢气在阻挡层中的扩散率，r是气体常数，t是温度，p
h2
是氢气的分压，且l
film
是阻挡层的厚度。如果我们可以控制p
h2
，则我们可以控制i
lim
。可通过改变总压力、通过再循环富含co2、贫氢的出口气体或通过在一些空气或hemfc废气(例如，较少的氧气)中混合来控制氢气的分压。后一种策略将通过催化燃烧消耗一些氢气，但将用氮气稀释剩余的氢气。
[0157]
扩散阻挡层将导致co2在阳极中积累到更高的浓度。这里，使用对二氧化碳相对于氢渗透具有选择性的扩散阻挡层(诸如离聚物膜)可能是有利的。相对于氢气增加二氧化碳渗透将使从阳极到阳极气流层的二氧化碳梯度最小化。然而，也必须考虑氢气和二氧化碳渗透速率对温度和相对湿度的敏感性。优选使该敏感性最小化，以实现对来自氢气分压的电池电流密度的更可预测的控制。
[0158]
本文描述的hemfc和ecp的基本控制方法是将电流密度和氢气流速调整为与hemfc所需的空气流速成比例。在减少空气需求的情况下，将电流和氢气供应减少到1:1以上可能是有利的，因为所需的ecp性能也较低，因此可以接受额外的碳酸盐堆积。当hemfc处于部分负载时，这将减少寄生氢消耗。
[0159]
对于iecp电池，氢循环和氢稀释策略预计仅适用于氢扩散阻挡层。脉冲氢气流是可以在没有氢气扩散阻挡层的情况下工作的替代方法，其优点是大多数pemfc系统实施使用脉冲吹扫，而不是连续吹扫。该方法的优点也可能适用于hemfc系统。
[0160]
如果电池持续缺乏氢气，结果是结果是阳极入口附近的电流密度高，而阳极出口附近的电流非常低，此时氢气被耗尽。相反，如果在高流量下脉冲氢气，则整个阳极气流层可以填充高浓度的氢气。在这些条件下，电池将达到其最大设计电流密度(例如30ma/cm2)。然后，当切断氢气供应时，氢气将从阳极气流层均匀地在整个电池上消耗。电流将保持在30ma/cm2，直到氢耗尽，然后电池电流将迅速降至零。当电流达到零时，碳酸盐将在阴极中积聚并且也开始从阳极扩散。储存的氢氧化物将继续捕获co2，直到氢氧化物被完全消耗。
只要下一个氢脉冲出现在氢氧化物浓度过低之前，就会保持足够的iecp性能。电流脉冲将累积的碳酸盐泵送到阳极并用氢氧化物代替它，然后重新开始循环。
[0161]
本文描述的ecp可应用于从含有可电化学还原组分的气流中去除二氧化碳并将二氧化碳去除成含有可电化学氧化组分的气流。可能的阴极反应包括氧还原、质子还原(即，析氢)。可能的阳极反应包括氢气氧化、水氧化(即，氧释放)和氨氧化。
[0162]
本文描述的ecp可用于从含酸性气体的流中全部或部分地去除在水中溶解、反应或离解以形成阴离子和质子的酸性气体。这些酸性气体可以包括二氧化硫和硫化氢。
[0163]
本文描述的ecp可用于从含碱性气体的流中全部或部分地去除在水中溶解、反应或离解以形成阳离子和氢氧化物的碱性气体。碱性气体可以包括氨和有机胺。在这种情况下，阴离子交换聚合物被阳离子交换聚合物代替，并且必须将待净化的气体引入阳极。可包括氢气氧化、氨氧化和水氧化(即，氧释放)作为与该电池相容的阳极反应。氧还原、质子还原(即，析氢)是与该电池相容的阴极反应的非穷举列表。
[0164]
电池电极反应可用于代替阳极和阴极的燃料电池反应。在这些情况下，需要循环操作，其中电流和气体供应连接周期性地反转以交替哪个电极是阴极并捕获二氧化碳，以及哪个电极是阳极并浓缩二氧化碳。
[0165]
定义
[0166]
如本文所用，“电池节距”是从一个电池的阳极-膜界面到相邻电池的阳极-膜界面的最短距离。可替代地，其为阳极、膜、阴极、阳极气流层、阴极气流层和双极板的组合厚度。
[0167]“双极板”是在串联连接的电池堆叠中分离相邻电池并在一个电池的阴极和相邻电池的阳极之间提供电连接同时保持气流层分离的部件。
[0168]“气流层”是电池的层，气体流过该层并且气体可以从该层与阳极或阴极交换(分别为“阳极气流层”和“阴极气流层”)。
[0169]“co2传质阻力”是ecp的性能度量，其定义为阴极气体传输层中的平均co2浓度除以每单位mea面积的co2去除率。在数学上，co2传质阻力(r
mt
)被计算为
[0170][0171]
其中a是ecp中的总mea面积(单位为m2)，v是含co2气体到ecp的体积流速(m3/s)，并且x
in
和x
out
是分别在ecp的入口和出口处的含co2气体中的co2摩尔分数(无单位)。
[0172]“sccm”是在0℃和1atm压力的标准条件下对应于1cm3/分钟的气体流速的单位。
[0173]“slpm”是在0℃和1atm压力的标准条件下对应于1l/分钟的气体流速的单位。
[0174]
在详细地描述本发明之后，显而易见，在不脱离在所附权利要求书中所限定的本发明范围的情况下的修改和变化是可能的。
[0175]
实例
[0176]
提供以下非限制性实例以另外说明本发明。
[0177]
实例1：用于去除co2的ecp的建模
[0178]
二氧化碳的ecp机制可以通过结合电化学传输和反应的一维膜电极组合件(mea)模型来理解。二氧化碳、碳酸氢盐和碳酸盐之间的转化通过假定离聚物中的水表现为稀释的含水电解质，使用文献列表的速率常数和活化能来处理。关键反应是
[0179]
[0180][0181]
其中反应[12]在阴极中占主导，反应[11]在阳极中占主导。碳酸、碳酸氢盐，和碳酸盐可根据两个酸碱平衡相互转化，
[0182][0183][0184]
co2水合i的净速率由下式给出：
[0185][0186]
其中k1k
–1k2，k
–2分别是用于中性(方程式11)和碱性(方程式12)co2水合机制的正向和反向速率常数，∈
ion
是离聚物在电极中的体积分数，φ
η2o
是水在离聚物中的体积分数，k
h,co2
是co2在水中的亨利定律常数，p
co2
是co2在气孔中的分压，ci是离子i的浓度，且k
b2
是碳酸和碳酸氢盐之间的酸碱平衡常数(方程式13)。三个关键离子用下标h表示氢氧化物，c表示碳酸盐，且b表示碳酸氢盐。使用nernst-planck方程式对电化学传输进行建模，
[0187][0188]
其中ni是通量，di是扩散率，zi是所有离子i的电荷。φ2是离子电势，x是空间坐标。对于具有20μm低电导率膜(4ω
·
cm2)，0.01mgpt/cm2阳极(5wt％pt/c)和1mg/cm2阴极的mea，氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的模拟浓度曲线如图13所示。一维模型以固定的流动通道组成作为边界条件运行——在这种情况下，阴极为400ppm，阳极为10,000ppm。在低电流密度下生成的电场足以维持约6个单位的ph梯度，这在阳极和阴极平衡co2浓度中产生非常大的差异，从而驱动几乎不可逆的co2泵送。
[0189]
图14绘示了co
2 ecp从空气中去除》99.9％的co2的能力，其示出了对于0.4ppm的阴极流动通道浓度和100,000ppm的阳极流动通道浓度的模拟结果。图14a示出了阴离子浓度曲线，且图14b示出了在开路，10和20ma/cm2下的co2水合/脱水速率(例如，分别为捕获/释放)。在开路时，根据浓度梯度传输co2，但在10至20ma/cm2时，从阴极捕获co2。
[0190]
计算估计co2反应/扩散到氢氧化物形式离聚物中的特征长度尺度在70℃下仅为50nm。在这个长度尺度内，从阳极向阴极扩散通过膜的任何co2将在到达阴极之前都会与氢氧化物反应。
[0191]
实例2：eecp在空气/氢气模式下运行
[0192]
使用单个空气/氢气电池实验证明了ecp的概念验证，以探究操作温度和电流密度对ecp在将co2从空气流去除到氢气流中的性能的影响。通过co2传感器(vaisala gmp252)监测阴极或阳极出口气体。第一个实验在5cm2电池(#1)的两个电极中使用0.4mgpt/cm2作为47wt％pt/c，并且证明了在低电流密度(≤40ma/cm2)下排气中的co2水平低于100ppm。鉴于这一初步成功和最终应用的严格成本要求，用低成本电极制备25cm2电池(#2)：阳极为0.013mg
pt
/cm2的5wt.％pt/c，阴极为0.6mg/cm2的无负载ag。在较宽的流速范围内研究第二电池，证明co2去除率低至ppm水平(测定受到co2传感器精度的限制)。为了证明性能改善的空间，使用与电池#2相同的气体扩散电极制造电池#3，但是将多孔碳-离聚物夹层直接施加到膜的阴极侧。此类夹层为co2与氢氧化物的反应提供了更易接近的离聚物体积。所有实验
均使用pap膜和离聚物。pap膜和离聚物描述于美国申请第16/146,887号，其通过引用并入本文。
[0193]
当阴极氢氧化物浓度足够高时，预期阴极oh-捕获的co2是一阶不可逆过程，并且预期co2浓度沿阴极流动通道的长度呈指数下降。在这些条件下，出口co2浓度和反向流速之间应该存在对数-线性关系。此类关系意味着如果我们需要1m2的有效ecp面积以实现90％的co2去除率，则我们可以用2m2实现99％去除率和用3m2实现99.9％去除率。这种有利的特性需要已经提供的实验证据。
[0194]
图15描述了具有蛇形流场的25cm2的单个空气/氢气电池(电池#2)的co2去除能力，用作ecp。在50℃和70℃之间的温度下测量排气中的co2水平作为空气流速的函数。结果表明，在低流速下，可以将co2去除率降低到个位数ppm co2。基于50sccm的阳极流速，阳极出口co2浓度应该在700至3000ppm的范围内，这表明co2可以相对于约3个数量级的浓度梯度被泵送而没有性能损失。除了在怀疑溢流的情况下，co2泵表现出一阶不可逆行为，co2去除率高达99％，其中达到了传感器精度的极限。
[0195]
图16示出了在70℃下对于电池#2和#3以及在80℃下对于电池#1的co2去除率和计算的co2传质阻力，均为20ma/cm2。电池#2具有比电池#1更低的性能，这可能是由于阴极中更低的离聚物负载，这限制了与氢氧化物的反应。电池#3表现出最好的性能，其传质阻力是电池#2的一半。电池#3使用多层阴极结构，其在不使用厚电催化剂层的情况下，结合更多离聚物体积用于co2捕获。如果电催化剂是昂贵的，则更薄的电催化剂层将是特别有利的。传质比电阻与co2浓度接近恒定(图16b)，表明理想的一阶过程。在这些条件下，从90至99.9％的co2去除率仅需将膜面积增加三倍，使得可以实现hemfc堆叠的空气纯度规格。
[0196]
实例3：iecp在空气/氢气模式下运行
[0197]
另外，通过实验证明了旨在实现最简单的操作，可能是最便宜的ecp的iecp概念。用30wt％碳纳米管浇铸pap膜以产生内部电子短路，并在pt/c催化电极中使用0.4mgpt/cm2将其制成mea。组装5cm2电池并在电池温度范围内进行测试，阳极侧为氢气或氮气，阴极侧为350ppm含co2的空气。结果示于图17中，并与类似的非短路5cm
2 mea的性能大致匹配。由于电池总面积较小，空气出口中的co2含量未达到超低水平，但是与使用非短路mea的电池相比，计算了类似的传质系数。
[0198]
实例4：iecp在空气/氢气模式下运行，带有阳极气体扩散阻挡层和再循环回路
[0199]
通过将碳纳米管添加到在二甲亚砜溶液中的聚(芳基哌啶鎓)(pap-tp-85)溶液(溴化物抗衡离子)中来制备复合膜。碳纳米管与pap-tp-85聚合物的重量比为30:70。将混合物浇铸在玻璃板上并在50℃下干燥直至明显干燥，然后在120℃下干燥至少8小时以去除残余溶剂。通过在室温下反复浸入碳酸氢钠溶液中，将膜离子交换成碳酸氢盐抗衡离子。膜的厚度为80μm。将膜切成7.5cm x 7.5cm。
[0200]
通过混合12.5mg的40wt％pt/c催化剂、30mg的水、93.5mg的聚(芳基哌啶鎓)(pap-tp-100)聚合物溶液(在乙醇中占3.5wt％)和1.25ml的异丙醇制备阳极催化剂油墨。通过混合12.6mg的40wt％pt/c催化剂、30mg的水、94mg的pap-tp-100聚合物溶液(在乙醇中占3.5wt％)和1.25ml的异丙醇制备阴极催化剂油墨。通过混合25mg的炭黑(vulcan xc-72)、483.5mg的pap-tp-100聚合物溶液(在乙醇中占3.5wt％)和1.67ml的异丙醇制备阴极夹层油墨。将油墨在冰浴中超声混合1小时。混合后，用喷枪按以下顺序将油墨喷涂到复合膜上。
首先将阴极夹层油墨喷到膜的阴极侧上。将阴极催化剂油墨第二次喷涂到干燥的阴极夹层上。将阳极催化剂油墨第三次喷涂到膜的阳极(相对)侧上。所有层均为5.0cm x 5.0cm，如模板所定义。总油墨溶液的约50％沉积在活性区域内，剩余部分由于过度喷涂而损失，产生阳极中0.1mg
pt
/cm2，阴极中0.1mg
pt
/cm2和阴极夹层中0.5mgc/cm2的催化剂负载量。
[0201]
将催化剂涂覆的膜在室温下干燥过夜。将1.6mm厚的多孔eptfe垫圈材料片压缩至0.7mm的厚度并切成5.2cm乘5.2cm以用作阳极气体扩散阻挡层。将没有微孔层的碳纸气体扩散层(toray tgp-h-030，0.1mm厚)切成5.0cm x 5.0cm以用作阴极气体扩散层。阳极垫圈由ptfe制成，7.5cm x 7.5cm，具有5.2cm x 5.2cm的开口以密封在阳极气体扩散阻挡层周围。阴极垫圈由fep制成，7.5cm x 7.5cm，具有5.0cm x 5.0cm的开口以密封在阴极气体扩散层周围。
[0202]
电池配置如图18所示。通过堆叠将单电池iecp组装到商用25cm2的燃料电池测试硬件(燃料电池技术)中，顺序为：阳极端板、阳极集电器、阳极流场(单蛇形流型)、阳极垫圈、eptfe阳极气体扩散阻挡层、催化剂涂覆膜、阴极垫圈、阴极气体扩散层、阴极流场(交叉型流型)、阴极集电器和阴极端板。将电池连接到燃料电池测试站(scribner 850e)以控制气体流量、温度和湿度。在阳极侧，隔膜泵连接在阳极出口和阳极入口之间以将阳极产物气体再循环到阳极入口。
[0203]
在60℃下测试电池，其中在70％相对湿度(rh)下将氢气进料至阳极，并且在70％rh下将400ppm含co2的空气进料至阴极。使阴极的出口通过冷凝器以去除水并引导至teledyne tml20 co2分析仪以测量co2去除率。以各种阳极和阴极流速测试电池，其中阳极循环流速设定为0或500ml/min。结果示于图19。
[0204]
首先观察没有阳极再循环的结果，对于50至200sccm的阳极流量范围，co2去除率很高且恒定，在1000sccm阴极流量下平均残留5ppm co2和在500sccm阴极流量下残留4ppm co2。然而，当阳极氢供应为7至25sccm时，iecp的co2去除性能非常差，因为供氢量低于在整个活性区域支持均匀电池电流密度所需的供氢量。
[0205]
由于阳极气体扩散阻挡层，通过降低氢分压可以在整个活性区域均匀地降低电池电流密度。使用500ml/min的阳极再循环流来用富co2的产物气体混合物稀释进入的氢气供应。在这些情况下，与没有阳极再循环流的情况下获得的结果相比，在7至25sccm的氢气流速下co2分离显著改善。即使在4sccm的氢气供应速率下，对于2000sccm和1000sccm的空气流速，也分别观察到91％和95％的co2去除率。这些结果证明，在低氢消耗的iecp中，将阳极气体扩散阻挡层与降低氢分压的手段组合可以实现高co2分离性能的成功。
[0206]
实例5：用交叉型流场和低阴极催化剂负载以空气/氢气模式运行eecp
[0207]
通过混合13.6mg的40wt％pt/c催化剂、30mg的水、102.1mg的聚(芳基哌啶鎓)(pap-tp-100)聚合物溶液(在乙醇中占3.5wt％)和1.25ml的异丙醇制备阳极催化剂油墨。通过混合13.6mg的40wt％pt/c催化剂、30mg的水、97.3mg的pap-tp-100聚合物溶液(在乙醇中占3.5wt％)和1.25ml的异丙醇制备阴极催化剂油墨。通过混合26.9mg的炭黑(vulcan xc-72)、520mg的pap-tp-100聚合物溶液(在乙醇中占3.5wt％)和1.67ml的异丙醇制备阴极夹层油墨。将油墨在冰浴中超声混合1小时。混合后，通过喷枪将油墨按以下顺序喷涂到聚(芳基哌啶鎓)膜(pap-tp-85，22μm厚度)上。首先将阴极夹层油墨喷到膜的阴极侧上。将阴极催化剂油墨第二次喷涂到干燥的阴极夹层上。将阳极催化剂油墨第三次喷涂到膜的阳极
(相对)侧上。所有层均为5.0cm x 5.0cm，如模板所定义。总油墨溶液的约50％沉积在活性区域内，剩余部分由于过度喷涂而损失，产生阳极中0.1mg
pt
/cm2，阴极中0.1mg
pt
/cm2和阴极夹层中0.5mgc/cm2的催化剂负载量。
[0208]
将催化剂涂覆的膜在室温下干燥过夜。无微孔层的碳纸气体扩散层(toray tgp-h-030，0.1mm厚)用于阳极和阴极气体扩散层，0.09mm厚的fep垫圈用于阳极和阴极。通过堆叠将单电池eecp组装到商用25cm2的燃料电池测试硬件(燃料电池技术)中，顺序为：阳极端板、阳极集电器、阳极流场(单蛇形流型)、阳极垫圈、阳极气体扩散层、催化剂涂覆膜、阴极垫圈、阴极气体扩散层、阴极流场(交叉流型)、阴极集电器和阴极端板。将电池连接到燃料电池测试站(scribner 850e)以控制气体流量、温度和湿度。
[0209]
电池在60℃和70％rh下运行100小时，使用10sccm阳极流速的氢气和1250sccm阴极流速的含有400ppm的co2的空气。阴极以50kpag的背压运行。电池在40ma/cm2的电流密度下运行。使阴极的出口通过冷凝器以去除水并引导至teledyne tml20 co2分析仪以测量co2去除率。
[0210]
100小时保持期间的阴极出口co2浓度示于图20中。co2分离性能具有低降解速率，从测试开始时98.3％的去除率(7.0ppm)开始至100小时后的98.1％的去除率(7.7ppm)。与实例2和图16a的结果相比，性能得到了显着改善，反向流速为0.8slpm-1
和co2出口浓度范围为7.0至7.7ppm，而实例2的电池#3需要约3slpm-1
的反向流速以实现相同的co2出口浓度。性能改善可归因于多种因素的组合，包括阴极处的交叉流型、薄的阴极气体扩散层和降低的相对湿度。
[0211]
当介绍本发明或其(一个或多个)优选的实施例的要素时，冠词“一(a/an)”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在包括性的并且意指可存在除所列要素外的附加要素。
[0212]
鉴于以上内容，将看到实现了本发明的几个目的并且获得了其它有利的结果。
[0213]
由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述装置和方法进行各种改变，因此上述说明中所包含的以及附图中所示的所有内容应被解释为说明性的而非限制性的。