超疏水材料的制备方法及超疏水材料与流程

本申请涉及超疏水材料领域，尤其涉及一种超疏水材料的制备方法及超疏水材料。

背景技术：

近年来，超疏水材料发展迅速，在防水防污、微流动、生物医学、防腐蚀以及新型减阻材料等领域存在着巨大应用价值。超疏水材料的超疏水性能的原理类似于荷叶表面的疏水性能：荷叶表面上有许多微米级乳突，而每个乳突上又有很多纳米结构，荷叶表面的微纳米复合结构造成表面凹凸不平，荷叶表面的微纳米复合结构间隙储存着大量的空气，当水滴落到荷叶表面时，由于空气层、乳突和蜡质层的共同作用，使得水滴不会渗透到荷叶内部而表现出超疏水性能。基于与荷叶表面的疏水性能相同的原理，超疏水材料可以自行清洁需要保持干净的地方，还可以放在金属表面防止外界的腐蚀。

目前，研究人员制备超疏水材料是先通过静电纺丝、电腐蚀、模板法等技术制备一系列形貌可控的具有微米-纳米结构粗糙表面，然后在微米-纳米结构的粗糙表面上再用低表面能物质(硅或氟)进行表面修饰，从而获得形貌各异且疏水性能不同的超疏水材料。

但是，上述制备工艺所获得的超疏水材料的复合结构不稳定，容易破损从而失去超疏水性能。

技术实现要素：

本申请提供了一种超疏水材料的制备方法及超疏水材料，可以解决相关技术中制备出的超疏水材料的复合结构不稳定的问题。所述技术方案如下：

第一方面，本申请实施例提供了一种超疏水材料的制备方法，所述方法包括：

在基片表面刻蚀得到具有柱状微米结构的基片；

依次用清洗剂和去离子水对所述具有柱状微米结构的基片进行清洗；

将清洗后的具有柱状微米结构的基片放置在第一预设温度下干燥第一预设时间；

将干燥后的具有柱状微米结构的基片放入纳米溶液中浸泡第二预设时间；

对浸泡后的具有柱状微米结构的基片置于第二预设温度下干燥第三预设时间；

对浸泡并干燥后的具有柱状微米结构的基片冷却至第三预设温度，得到所述超疏水材料。

可选地，所述清洗剂为丙酮或乙醇。

可选地，所述第一预设温度为80℃-150℃；所述第一预设时间为10分钟-30分钟。

可选地，所述第二预设时间为15分钟-30分钟。

可选地，所述第二预设温度为80℃-150℃。

可选地，所述第三预设时间为10分钟-30分钟。

可选地，所述第三预设温度为10℃-25℃。

第二方面，本申请实施例提供了一种超疏水材料，所述材料包括：基片和附着于基片上的纳米涂层。

可选地，所述基片为硅片、铝片或铜片。

可选地，所述纳米涂层包括以下质量分数的组分：85％-90％的异丙醇、0.1％-3％的二氧化硅和10％-15％液化石油气。

本申请提供的技术方案至少可以带来以下有益效果：

通过在基片表面刻蚀，可以在基片表面上形成柱状微米结构，然后依次用清洗剂和去离子水对刻蚀后的基片进行清洗，从而可以去除残留在柱状微米结构之间的基片碎末，进而保证在将基片浸泡在纳米溶液中时不会污染纳米溶液。之后将清洗后的基片进行干燥，从而使得基片表面没有清洗剂和去离子水的残留，避免清洗剂和去离子水污染纳米溶液。再将干燥后的基片浸泡在纳米溶液中，可以使得纳米溶液附着在基片表面，然后进行干燥，可以在基片表面获得纳米涂层，即纳米结构，从而可以在刻蚀形成的微米结构上形成一层纳米结构。由于微米结构和纳米结构之间存在着粒径差别，因此在基片表面会形成类似于荷叶的凹凸结构，从而通过微米结构和纳米结构的复合可以在基片表面形成粗糙微结构。另外由于纳米溶液还具有低的表面能，因此通过浸泡纳米溶液可以在粗糙微结构上涂覆一层低表面能的纳米涂层。这样通过在基片上形成粗糙微结构并在粗糙微结构上涂覆低表面能的纳米涂层的双重方法，可以得到超疏水材料。通过上述方法制备得到的超疏水材料中的粗糙微结构的结构稳定，超疏水性能强，进而使得该超疏水材料适用范围较广。

附图说明

图1是本申请实施例提供的一种超疏水材料的制备方法的流程图；

图2是本申请实施例提供的一种液滴在超疏水结构的铝块和普通铝块表面的形态对比图；

图3是本申请实施例提供的一种液滴在超疏水硅片表面的液滴形态图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请实施方式作进一步地详细描述。

所谓超疏水是根据液滴与固体表面的接触角(contactangle，简称ca)θ和滚动角(slidingangle，简称sa)α的大小来定义的，一般当材料的θ>150°、α<10°时称该材料具有超疏水特性。

当自科学家发现自然界中的荷叶能够保持表面清洁，即露珠能够自由地从荷叶上滚落下来，从而提出了“荷叶效应”后，研究人员对这一现象的研究就此起彼伏。最终研究人员发现荷叶表面的“荷叶效应”，即自清洁特性与其表面上的微米-纳米结构以及疏水的蜡状物质有关。在esem(environmentalscanningelectronmicroscope，环境扫描电子显微镜，简称esem)下观察发现荷叶表面上有许多微米级乳突，而每个乳突上又有很多纳米结构。自此，当研究人员通过自然界中如荷叶(具有微纳米复合乳突结构)、水蝇(具有纳米锥与凹槽复合结构)等为超疏水材料的表面设计找到思路后，研究人员便开始关注并制备超疏水材料，其中对超疏水材料的研究主要集中在如何通过现有的技术来提高超疏水材料的表面的疏水性能。

制备超疏水材料主要从两个方面着手：一方面是通过固体表面附着上低表面能物质材料的涂层来降低固体表面的表面能；另一方面是在材料表面构建微纳复合结构，改变材料表面的粗糙度。到目前为止，制备超疏水材料的方法有很多，其中应用比较多的方法主要有溶液-凝胶法、腐蚀法、层层组装法以及电纺法。但这些方法的制备工艺较复杂，制备获得的超疏水材料中的粗糙微结构的结构不稳定，超疏水性能差，且加工设备昂贵、加工成本较高，不利于大规模生产。

cn102423755a介绍了一种在锌片表面构筑纳米管状超疏水结构的方法，该方法在锌片表面刻蚀，从而在锌片表面构筑纳米管状结构，进而在锌片表面形成微纳复合结构，之后再将表面形成微纳复合结构的锌片浸入含有12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中。由于含有12-羟基硬脂酸的乙醇溶液会给锌片提供酸性环境，因此锌片中所含有的锌会被氧化生成二价的锌离子，而锌离子很快会与12-羟基硬脂酸发生配位反应，生成12-羟基硬脂酸锌，进而会在锌片上生成一层膜，该膜附着在锌片上会降低锌片的表面能，从而使得锌片具有超疏水性。

cn104802488a介绍了一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层、超疏水材料及其制备方法，该方法是将带负电荷的si02球形纳米粒子和带正电荷的聚电解质交替吸附，通过静电作用将聚电解质以及si02球形纳米粒子交替自组装到多孔基材的表面，从而在多孔基材的表面会形成由sio2球形纳米粒子和微米级网孔所构成的具有两种尺度空隙的阶层粗糙结构。之后再通过气相或液相浸没法在阶层粗糙结构上修饰低表面能物质，从而获得超疏水材料。

本申请所提供的超疏水材料是将上述制备超疏水材料的制作理念合二为一，即是在对基材表面进行处理得到粗糙微结构后又在具有粗糙微结构的基材表面涂覆了一层低表面能物质，这样得到的超疏水材料的粗糙微结构稳定且疏水效果更好。且本申请中在基片表面附着低表面能物质材料的涂层，仅仅是利用了涂层溶液中所含有的颗粒自身具有的重量，即是采用重力沉降的方法在基片表面附着一层低表面能物质，并且在附着一层低表面能的物质后基片表面也会形成微纳复合结构。与上述的相关技术而言，本申请采用的方法不涉及化学反应，工艺过程更为简单、快速、便捷，且制备出到的超疏水材料的疏水性能稳定。

且上述相关技术中，对基片蚀刻的方法没有进行详细描述，也未考虑到刻蚀后所形成的结构对超疏水性能所造成的影响。由于当柱状微米结构的高度一定时，相邻两柱状微米结构之间的间距与柱状微米结构的宽度之间的比值越大，则超疏水材料的疏水性能越好。因此本申请中通过限定刻蚀条件来限定刻蚀后所形成的柱状微米结构的高度，从而通过改变柱状微米结构的宽度和相邻两柱状微米结构之间的间距，可以更为简单地制备出具有不同疏水性能的超疏水材料，也可以使制备出的超疏水材料具有更好的疏水性能。

第一方面，本申请实施例提供了一种超疏水材料的制备方法。参见图1，该方法包括：

步骤101：在基片表面刻蚀得到具有柱状微米结构的基片。

需要说明的是，刻蚀可以有多种方式，只要保证能在基片上得到柱状微米结构既可。例如，刻蚀可以为激光刻蚀、等离子刻蚀、离子铣刻蚀或反应离子刻蚀等，本申请实施例对此不做具体限定。作为一种示例，本申请实施例可以优选激光刻蚀。激光刻蚀是一种利用激光的无接触加工方式，该方式的加工速度快、噪声小、热影响区小，刻蚀和切割后所形成的尺寸精度高、加工质量好。

需要说明的是，本申请实施例中所采取的刻蚀技术是灵活多变的，针对不同的基片可以选择不同的刻蚀技术。例如，当基片为硅片时，可以采取激光刻蚀；当基片为金属材料如铝片或铜片时，则可以采取反应离子刻蚀。

需要说明的是，由于刻蚀的速度和刻蚀的宽度可以根据激光刻蚀时所设定的激光的波长和激光的脉冲频率来确定，因此柱状微米结构的宽度可以根据使用需求进行预先设定，例如，宽度可以在2～20μm(微米)之间，只要保证柱状微米结构的宽度在微米级别既可。示例地，宽度可以为2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm或20μm等。相邻两柱状微米结构之间的间距也可以根据使用需求进行预先设定，例如，间距可以在1～30μm之间。示例地，间距可以为1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、8μm、12μm、15μm、16μm或30μm等。

值得注意的是，通过改变柱状微米结构的宽度和相邻两柱状微米结构之间的间距可以得到不同的微米结构，进而可以得到具有不同疏水性能的超疏水材料。

步骤102：依次用清洗剂和去离子水对具有柱状微米结构的基片进行清洗。

需要说明的是，清洗剂用于对刻蚀后具有柱状微米结构的基片进行清洗，从而使得刻蚀后具有柱状微米结构的基片上不会残留有刻蚀所形成的基片碎片。在本申请实施例中，清洗剂可以为丙酮或乙醇。丙酮或乙醇具有一定的黏度，从而可以将刻蚀后具有柱状微米结构的基片中残余的基片碎末、基片表面上附着的一些杂质粘附出来，进而可以保证刻蚀后具有柱状微米结构的基片的表面的污染程度较低，使得污染程度在可以控制和接受的范围内。

需要说明的是，可通过设置装有清洗剂的超声波震荡清洗器来实现上述过程中的清洗，也可通过人工采用无尘布擦拭清洗剂的方法来实现上述过程中的清洗。

值得注意的是，在本申请实施例中，可以单一使用丙酮对刻蚀后具有柱状微米结构的基片进行清洗；也可以依次使用丙酮和乙醇先后对刻蚀后具有柱状微米结构的基片进行清洗。

步骤103：将清洗后的具有柱状微米结构的基片放置在第一预设温度下干燥第一预设时间。

需要说明的是，第一预设温度为80℃-150℃，例如，第一预设温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

需要说明的是，第一预设时间为10分钟-30分钟，例如，第一预设时间可以为10分钟、20分钟或30分钟等。

需要说明的是，可通过设置烘箱、真空烘箱或干燥箱来实现上述过程的干燥。例如，可以设置烘箱，并将烘箱的温度设置为150℃，然后将清洗后的具有柱状微米结构的基片放置在烘箱中干燥10分钟。

步骤104：将干燥好的具有柱状微米结构的基片放入纳米溶液中浸泡第二预设时间。

需要说明的是，第二预设时间为15分钟-30分钟，例如，第二预设时间可以为15分钟、20分钟、25分钟或30分钟等。

步骤105：对浸泡后的具有柱状微米结构的基片置于第二预设温度下干燥第三预设时间。

需要说明的是，第二预设温度为80℃-150℃，例如，第二预设温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

需要说明的是，第三预设时间为10分钟-30分钟，例如，第三预设时间可以为10分钟、20分钟或30分钟等。

步骤106：对浸泡并干燥后的具有柱状微米结构的基片冷却至第三预设温度，得到该超疏水材料。

需要说明的是，第三预设温度为10℃-25℃，例如，第三预设温度可以为10℃、15℃、20℃或25℃等。

需要说明的是，步骤105和步骤106中的干燥过程可通过设置烘箱、真空烘箱或干燥箱来实现。例如，可以设置真空烘箱，并将真空烘箱的温度设置为150℃，然后将浸泡纳米溶液后的具有柱状微米结构的基片放置在真空烘箱中干燥20分钟。

在本申请实施例中，通过在基片表面刻蚀，可以在基片表面上形成柱状微米结构，然后依次用清洗剂和去离子水对刻蚀后的基片进行清洗，从而可以去除残留在柱状微米结构之间的基片碎末，进而保证在将基片浸泡在纳米溶液中时不会污染纳米溶液。之后将清洗后的基片进行干燥，从而使得基片表面没有清洗剂和去离子水的残留，避免清洗剂和去离子水污染纳米溶液。再将干燥后的基片浸泡在纳米溶液中，可以使得纳米溶液附着在基片表面，然后进行干燥，可以在基片表面获得纳米涂层，即纳米结构，从而可以在刻蚀形成的微米结构上形成一层纳米结构。由于微米结构和纳米结构之间存在着粒径差别，因此在基片表面会形成类似于荷叶的凹凸结构，从而通过微米结构和纳米结构的复合可以在基片表面形成粗糙微结构。另外由于纳米溶液还具有低的表面能，因此通过浸泡纳米溶液可以在粗糙微结构上涂覆一层低表面能的纳米涂层。这样通过在基片上形成粗糙微结构并在粗糙微结构上涂覆低表面能的纳米涂层的双重方法，可以得到超疏水材料。通过上述方法制备得到的超疏水材料中的粗糙微结构的结构稳定，超疏水性能强，进而使得该超疏水材料适用范围较广。通过上述方法制备得到的超疏水材料中的粗糙微结构的结构稳定，进而使得该超疏水材料适用范围较广，而且由于超疏水材料的制备过程操作简单、制备成本低，在常温常压下即可进行，因此可以适用于大规模生产。

第二方面，本申请实施例提供了一种超疏水材料，该材料用上述方法制备得到，该材料包括：基材和附着于基材上的纳米涂层。

需要说明的是，基材是超疏水材料中起支撑作用的材料。基材的材质可以根据使用需求进行预先设置。例如，基材可以为硅片、铝片或铜片等，本申请实施例对此不做具体限定。作为优选，基材可以为纯度98％的硅片。

值得注意的是，由于本申请实施例所提供的超疏水材料中的基材可以为硅片这种无机非金属材料，也可以为铝片或铜片这种金属材料，因此使得本申请实施例所提供的超疏水材料具有更广的适用范围。

需要说明的是，纳米涂层即是将基材浸泡在纳米溶液中后在基材表面所附着形成的涂层。纳米涂层包括以下质量分数的组分：85％-90％的异丙醇、0.1％-3％的二氧化硅、10％-15％液化石油气。示例地，异丙醇的质量分数可以为85％、87％或90％等，二氧化硅的质量分数可以为0.1％、0.8％、1.6％、2.3％或3％等，液化石油气的质量分数可以为10％、12％或15％等。

其中，异丙醇能和水自由混合，且对亲油性物质的溶解力比乙醇强。通过异丙醇可以降低纳米涂层的表面能，从而可以使得纳米涂层更好地在基材上铺展。二氧化硅是一种低表面能材料，且二氧化硅的粒子半径较大，通过二氧化硅可以使得纳米涂层具有低的表面能，并且增大纳米涂层的粗糙度。液化石油气可以作为溶剂，使异丙醇和二氧化硅溶解，从而使得异丙醇和二氧化硅在纳米涂层中分散均匀。

在本申请实施例中，由于基材的表面为微米结构和纳米结构的复合形成的粗糙微结构，因此会使得基材表面的粗糙度较高，并且由于纳米涂层的表面能较低，因此附着一层纳米涂层的基材的表面能也较低。通过上述两点可以获得疏水性能较稳定的超疏水材料，并且获得的超疏水材料经测试，发现其接触角大于145°，滚动角在1-10°之间，进而也表明获得的超疏水材料具有较好的疏水性能。

以下将通过可选的实施例进行详细阐述。

将长为4cm(厘米)、宽为2cm的铝块放入装有去离子水的超声波清洗机中清洗15分钟用后放入烘箱中干燥10分钟，其中烘箱的温度设置为150℃。然后采用rie(reactiveionetching，反应离子刻蚀，简称rie)反应离子刻蚀机(产品代号为fa2000)对处理好的铝块进行刻蚀，得到一系列的柱状微米结构。之后用丙酮清洗掉刻蚀后的铝块表面的残渣，再次用去离子水对刻蚀后的铝块进行清洗，然后将清洗好的刻蚀后的铝块放入烘箱中干燥10分钟，其中烘箱的温度为150℃。最后将刻蚀后的铝块放入纳米溶液中浸泡30分钟后取出，再次放入烘箱中干燥10分钟。如此便得到本申请实施例提供的超疏水材料。

如图2所示，本申请实施例所制得的超疏水材料的表面对水的静态接触角ca为151.2°，滚动角sa为8.4°。对制备的超疏水材料进行测试，发现本申请实施例所制备的超疏水材料具有良好的超疏水性能，且比相关技术中提供的方法所制备的超疏水材料的超疏水性能稳定。可以进行大规模生产。

将长为4cm、宽为2cm的硅片(纯度98％)放入装有去离子水的超声波清洗机中清洗15分钟用后放入烘箱中干燥10分钟，其中烘箱的温度设置为150℃。然后采用rie反应离子刻蚀机(产品代号为fa2000)对处理好的硅片进行刻蚀，得到一系列的柱状微米结构。之后用丙酮清洗掉刻蚀后硅片表面的残渣，再次用去离子水对刻蚀后的硅片进行清洗，然后将清洗好的刻蚀后的硅片放入烘箱中干燥10分钟，其中烘箱的温度为150℃。最后将刻蚀后的硅片放入纳米溶液中浸泡30分钟后取出，再次放入烘箱中干燥10分钟。如此便得到本申请实施例提供的超疏水材料。

如图3所示，本申请实施例所制得的超疏水材料的表面对水的静态接触角ca为153.2°，滚动角sa为7.2°。对制备的超疏水材料进行测试，发现本申请实施例所制备的超疏水材料具有良好的超疏水性能，且比相关技术提供的方法中所制备的超疏水材料的超疏水性能稳定。可以进行大规模生产。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。