连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法与流程

本发明涉及一种醋酸正丙酯的工艺方法，更具体地说，是一种连续地非催化酯化与催化酯化两段反应生产醋酸正丙酯的方法。

背景技术：

醋酸正丙酯是一种常用的精细化工原料，对多种合成树脂具有良好的溶解性能，是乙基纤维素、硝基纤维素与聚甲基丙烯酸酯等多种合成树脂的优良溶剂。醋酸正丙酯大量用于油墨、涂料等领域。

目前工业上醋酸正丙酯的生产工艺为连续硫酸催化酯化法，即醋酸与正丙醇以摩尔比1：1，连续进入装有硫酸与醋酸混合溶液的酯化釜，经酯化和蒸馏分离得到最终产品，这两步的收率分别为94.8％和98.7％(化工管理，2015，4：259)。相比于相比于传统间歇法生产工艺，生产效率与硫酸利用率显著提高，同时原料消耗与能耗大幅下降(绿色化工，2016，8:79-80)。

随着近年来行业竞争的加剧，醋酸正丙酯生产企业为降低生产成本，越来越关注过程能耗下降、产品纯度提升，以及硫酸催化剂利用效率的提高。为提升催化剂的利用效率，中国专利cn104610055a采用了强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，尽管精制后产品纯度大于99％，然而其反应原料在酯化釜中30min的回流，不能实现连续化生产。中国专利cn101863760a将强酸性离子交换树脂填装到固定床中，原料总转化率可达98.5％，同时提升了催化剂的利用效率。然而其进料中醋酸与正丙醇的摩尔比为1：1.1～1.3，即正丙醇过量，精制分离较为困难。与现有的连续硫酸催化酯化法相比，这两种方式均不可避免地引起能耗的显著增大。

因此，针对现有的醋酸正丙酯生产工艺的不足，有必要开发出一种既提升转化效率更高、又能降低能耗，且适用于工业化生产的工艺方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法，不仅可以降低现有工艺的能耗，而且产品的纯度也得到提升，便于工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法，所用的生产装置包括预酯化釜、内腔底部设有液体分布器的催化酯化釜、脱酸塔、冷凝器、油水分离器和循环泵；预酯化釜上的预酯化釜放空阀和催化酯化釜上的催化酯化釜阀门通过管路相连；液体分布器为排管式结构，液体分布器上设有排液口；

打开预酯化釜放空阀和催化酯化釜阀门，按照浓硫酸：醋酸＝0.1～0.5％的质量比，先将醋酸与浓硫酸预先加入到催化酯化釜内；向预酯化釜预先加入由醋酸和正丙醇组成的混合原料；加料完毕后，关闭预酯化釜放空阀与催化酯化釜阀门；加热预酯化釜至120～150℃以及加热催化酯化釜至100～120℃，并保温(保持温度稳定)，然后向预酯化釜中连续加入混合原料从而实现连续进料；预酯化釜排出的预酯化后反应液经减压汽化后经液体分布器送入催化酯化釜内进行催化酯化反应；催化酯化后的反应所得物进入脱酸塔内进行脱酸处理(分离醋酸)；未反应的醋酸返回至催化酯化釜内；脱酸塔的塔顶馏出物经冷凝器冷却后，在油水分离器中分层；分层所得的水相(下层水相)一部分经循环泵回流至脱酸塔塔顶，另一部分采出；分层所得的油相(上层油相)为醋酸正丙酯粗品。

说明：醋酸正丙酯粗品中，醋酸正丙酯的纯度≥96.40，可按照常规方式进行精制。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的改进：混合原料由质量比为1：1的醋酸与正丙醇组成。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：预先加入至催化酯化釜中的醋酸占催化酯化釜容积的1/4～1/3。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：预先加入至预酯化釜内的混合原料占预酯化釜容积的1/2～2/3。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：连续进料后，混合原料在预酯化釜内的停留时间为0.2～1.0h。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：回流的水相：采出的水相＝1：0.5～2的体积比。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：脱酸塔的塔顶温度为80～85℃；脱酸塔的塔顶馏出物经冷凝器冷却至50～60℃。

作为本发明的连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：液体分布器上的排液口均朝向催化酯化釜的底部，即，所有排液口方向垂直朝下。

本发明与现有技术相比，具有如下技术优势：

1)、本发明通过在醋酸与正丙醇进入催化酯化釜前，设置预酯化釜，进行高温无催化酯化反应，实现了两种原料的微观初混合，进行高温酯化反应，使两种原料转化20～50％，极大地降低了后续催化酯化所需的时间与硫酸催化剂使用量，增加了正丙醇优先参加酯化反应而非分离出催化酯化釜的概率。这不仅减少了正丙醇在整个醋酸正丙酯循环量，从而降低了能耗，同时提升了醋酸正丙酯分离提纯效率；

2)、本发明通过在预酯化釜与催化酯化釜顶部设置了气体管道和阀门连接，降低了进料与放料操作过程中因有机物挥发产生的有机废气的排放。在预酯化釜与催化酯化釜底部设置液体管道和压力控制阀连接，通过控制预酯化釜的加热与压力以维持更高的其反应温度(预酯化釜内的饱和蒸汽压越大，釜内温度越高)，不仅有利于提升原料的无催化酯化的转化效率，同时在送入催化酯化釜时，由于压力降低而部分汽化，加快了原料在催化酯化釜内的传质与传热效率；即，开启预酯化釜与催化酯化釜底部液体管道上的压力控制阀，预酯化后的反应液减压汽化，经液体分布器送入催化酯化釜；

3)、本发明中在催化酯化釜中设置排管式液体分布器，且其放液口方向朝下。经过压力控制阀的液体变成高速流动的气液混合物，通过液体分布器快速分散到催化酯化釜内，并与釜内液体均匀混合，大大增加了催化酯化的反应速率，极大降低了正丙醇的不参与酯化反应就分离出催化酯化釜的概率，同样也有利于能耗的降低与后续醋酸正丙酯分离效率的提高。

综上所述，本发明的醋酸正丙酯的生产方法，醋酸与正丙醇连续加入预酯化釜，在高温作用下发生无催化酯化反应；预酯化后的反应液减压汽化，经液体分布器送入催化酯化釜；预酯化釜与催化酯化釜顶部有气体管道连接，底部有液体管道连接，且设有压力控制阀；催化酯化后的反应液汽化，在脱酸塔中进行分离醋酸，未反应的醋酸返回至催化酯化釜；脱酸塔塔顶馏出物冷凝后分层，下层水相一部分回流，另一部分采出，上层油相送去精制。该方法具有转化率高、工艺过程简单、运行能耗低，适合工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的工艺流程图；

图2是图1中的液体分布器8的放大示意图(为仰视结构示意图)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

在本发明中，浓硫酸是指质量分数为ω≥98％的硫酸。

装置实例1、一种用于连续式两段酯化反应生产醋酸正丙酯的生产装置，包括预酯化釜1、催化酯化釜2、脱酸塔3、冷凝器4、油水分离器5和循环泵6。

在预酯化釜1的顶部分别设有与预酯化釜1内腔相连通的醋酸进料阀ⅰa、正丙醇进料阀b、预酯化釜放空阀c，在催化酯化釜2的顶部分别设置与催化酯化釜2内腔相连通的醋酸进料阀ⅱe、硫酸进料阀f、催化酯化釜阀门g；预酯化釜放空阀c与催化酯化釜阀门g通过管路相连通。

在催化酯化釜2内腔的底部设有液体分布器8，预酯化釜1的底部出口通过压力控制阀d后与液体分布器8相连通；在催化酯化釜2顶部与脱酸塔3的底部之间设有连接管21(直径约为脱酸塔3塔径的80％)；脱酸塔3的顶部出口31通过冷凝器4后与油水分离器5相连；油水分离器5上分别设有位于靠近顶部的油相出口51和位于底部的水相出口52，水相出口52通过循环泵6后分成两路，一路为水相采出口，另一路通过回流阀h与脱酸塔3的回料口32相连。

液体分布器8为排管结构，如图2所述，由主管81与若干根在主管81两侧对称设置的支管82组成。在主管81和支管82分别设有排液口83，所有排液口83均朝向催化酯化釜2的底部。

排液口83的孔径约为1.0mm，相邻排液口83之间的间距约为20mm，主管81的内径约为100mm；支管82的内径约为25mm。

其工艺过程如下：

打开预酯化釜放空阀c和催化酯化釜阀门g，从而使得加料过程中因有机物挥发产生的有机废气能在加热预酯化釜1和催化酯化釜2中相平衡；

通过醋酸进料阀ⅱe向催化酯化釜2中预先加入占催化酯化釜2容积的1/4～1/3的醋酸，通过硫酸进料阀f向催化酯化釜2中预先加入浓硫酸，从而使得催化酯化釜2内的浓硫酸：醋酸＝0.1～0.5％的质量比；上述加料完毕后关闭醋酸进料阀ⅱe和硫酸进料阀f。

通过醋酸进料阀ⅰa向预酯化釜1内预先加入醋酸，通过正丙醇进料阀b向预酯化釜1内预先加入正丙醇，使得预酯化釜1内的醋酸与正丙醇质量比为1：1，作为预先加入的混合原料，且，该预先加入的混合原料的体积占预酯化釜1容积的1/2～2/3。上述加料完毕后，关闭预酯化釜放空阀c和催化酯化釜阀门g。

设定预酯化釜1内反应温度为120～150℃；催化酯化釜2内反应温度为100～120℃。

当预酯化釜1、催化酯化釜2均升温达到上述反应温度且保持温度稳定后，利用醋酸进料阀ⅰa和正丙醇进料阀b实现醋酸和正丙醇的连续进料，醋酸和正丙醇始终保持1:1的质量比作为混合原料，连续进料后，混合原料在预酯化釜1的停留时间为0.2～1.0h；该停留时间是由进料流量与预酯化釜1内液位(液体体积)来实现控制的。

混合原料在预酯化釜1内进行了预酯化反应，得到预酯化后反应液，预酯化后反应液主要包含醋酸正丙酯、醋酸与正丙醇，该预酯化反应液从预酯化釜1的底部排出、经过压力控制阀d被减压汽化后进入液体分布器8内，从排液口83中喷出进入催化酯化釜2的内腔，与催化酯化釜2的内腔中的浓硫酸与醋酸的混合物进行催化酯化反应；反应所得物(由醋酸、醋酸正丙酯、水、正丙醇等成分组成)由连接管21进入脱酸塔3内进行脱酸处理；设置脱酸塔3的塔顶温度为80～85℃；脱酸塔3内未反应的醋酸通过连接管21返回至催化酯化釜2内；从脱酸塔3的顶部出口31排出的塔顶馏出物由醋酸正丙酯、水与正丙醇等成分组成，该塔顶馏出物经冷凝器4冷却后(约冷却至50～60℃)进入油水分离器5中分层；上层油相为醋酸正丙酯粗品，可按照常规方式进行后续的精制；下层水相一部分经循环泵6、回料口32回流至脱酸塔3塔顶内，另一部分采出；所述回流的水相：采出的水相＝1：0.5～2的体积比。

预酯化后反应液在催化酯化釜2内的停留时间约为0.1～2秒；

预酯化釜1：催化酯化釜2＝1：0.5～2的容积比；

预酯化釜1的压力为0.2～0.5mpa(依据预酯化釜内液体温度而定)；催化酯化釜2内的压力为常压。

以下所有的实施例均采用上述装置及按照上述工艺进行。

实施例1：

将醋酸加入到催化酯化釜2，直至为催化酯化釜2容积的30％，加入占催化酯化釜2内的醋酸质量的0.5％的浓硫酸至催化酯化釜2内。向预酯化釜1中加入质量比为1：1的醋酸和正丙醇作为混合原料，至混合原料占预酯化釜1容积的50％。加热预酯化釜1至125～135℃，加热催化酯化釜2至105～115℃，并保持温度稳定。

待预酯化釜1与催化酯化釜2温度稳定后后，向预酯化釜1内连续加入质量比为1：1的醋酸与正丙醇作为混合原料，混合原料在预酯化釜1停留时间为0.5h。

气化后的预酯化后反应液在催化酯化釜2内的停留时间约为0.2s；

预酯化釜1的压力为0.2～0.3mpa；所述回流的水相：采出的水相＝1：1的体积比；

连续反应时间与所得醋酸正丙酯粗品纯度的结果如下表1所述。

表1、酯化反应结果

根据表1可得知，本发明至少能连续生产48小时。酯化与脱酸两步的原料总转化率高达99.0％，且粗产品中正丙醇的含量低，有利于后续精制能耗的降低。

实施例2、将实施例1中浓硫酸占醋酸的质量比由0.5％改成0.3％；混合原料在预酯化釜1停留时间为0.5h，气化后的预酯化后反应液在催化酯化釜2内的停留时间约为0.2s；预酯化釜1压力为0.2～0.3mpa；所述回流的水相：采出的水相＝1：1的体积比；

其余等同于实施例1。

所得结果如下表2：

表2、酯化反应结果

根据表2可得知，本发明连续稳定生产48小时。酯化与脱酸两步的原料总转化率依然大于99.0％，且粗产品中正丙醇的含量低，有利于后续精制能耗的降低。相比于实施例1，实施例2的粗产品纯度略有下降，粗产品中正丙醇的含量也有所增大，但催化剂浓硫酸的含量降低，可以减少酯化副反应发生，延长硫酸催化剂的使用时间。

实施例3：将实施例1中浓硫酸：醋酸的质量分数由0.5％改成0.3％；混合原料在预酯化釜1停留时间为1h，气化后的预酯化后反应液在催化酯化釜2内的停留时间约为0.2s；预酯化釜1的压力为0.2～0.3mpa；所述回流的水相：采出的水相＝1：1的体积比；

其余等同于实施例1。

所得结果如下表3：

表3、酯化反应结果

根据表3可得知，本发明连续稳定生产48小时。相比于实施例2，通过提高原料在预酯化釜1内的停留时间，可以提高其粗产品的纯度，并且降低粗产品中正丙醇的含量。不足之处在于停留时间的增大，不仅增加部分能耗，同时降低原料的进料流量，不利于增加产量。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。