一种石膏制硫酸副产水泥装置尾气超低排放的方法与流程

本发明涉及工业废气综合治理技术领域，具体涉及一种石膏制硫酸副产水泥装置尾气超低排放的方法。

背景技术：

依据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》相关法律法规，特别是2018年1月15日环保部下发的《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》(环境保护部公告2018年第9号)的通知，要求水泥厂执行烟气so2含量小于100mg/m³，氮氧化物含量小于320mg/m³，颗粒物含量小于20mg/m³；硫酸厂执行烟气so2含量小于200mg/m³，硫酸雾(so3)含量小于5mg/m³。各地政府正在制定和出台更加严格的地方标准。

目前使用最为广泛的脱硫脱硝除尘技术主要包括湿式烟气脱硫和还原法脱硝、氧化吸收法脱硝及湿式除尘组合技术，其中，湿法脱硫工艺一般需要运行在150℃以下才能达到较理想的脱硫效率；采用选择性非催化还原(sncr)温度区域为870～1000℃，脱硝率在50％左右，而选择性还原法脱硝(scr)需要烟气控制温度在250～420℃，脱硝率可达75％～90％。

石膏制硫酸副产水泥装置分解caso4时会产生so2、氮氧化物(nox)、硫酸雾(so3)和颗粒物等，石膏制酸排放废气尾气温度较低，排放温度大约在75℃左右，传统的scr、sncr工艺无法应用，因此，为满足日益严格的环保政策要求，研发能够提高脱硫、脱硝效率和除尘、除硫酸雾效果的新技术势在必行。

技术实现要素：

针对传统scr、sncr工艺无法应用于石膏制硫酸副产水泥装置尾气净化的技术问题，本发明提供一种利用臭氧氧化脱硝、氨法和钙法脱硫及湿法电除雾器去硫酸雾和颗粒物的尾气净化新方法，该方法设计合理、运行成本低、简易有效、经济环保，可实现石膏制硫酸副产水泥装置尾气的脱硫脱硝及颗粒物和硫酸雾低于限制排放的效果。

一种石膏制硫酸副产水泥装置尾气超低排放的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)尾气与臭氧混合反应，将尾气中的no氧化为高价的nox；

(2)将氧化后的尾气通过浓硫酸；

(3)之后采用氨法和钙法进行两级脱硫；

(4)最后对尾气进行除雾处理，除去颗粒物和硫酸雾。

进一步的，所述石膏制硫酸副产水泥装置尾气为含有n2、co2、nox、so2和硫酸雾(so3)的尾气。分解工业副产石膏一般采用预热器窑、中空长窑或裂解炉分解废硫酸和含硫废液，配套两转两吸或一转一吸制酸装置，所采用燃料为煤粉或天然气，反应温度在1200～1600℃，此温度工作区易产生氮氧化物。

进一步的，所述步骤(1)，臭氧投加量与nox的摩尔比为1:1.15～1.5，控制尾气与臭氧混合反应温度为120℃～140℃。该投加比例下，能够使80％～95％左右的一氧化氮变成高价的氮氧化物，易被水或其他溶液吸收；反应温度过低会影响脱硝效果，过高会导致臭氧分解损失率升高。

进一步的，所述步骤(2)，尾气中的nox被浓硫酸反应吸收后变成亚硝基硫酸和硝酸进入硫酸产品中，控制浓硫酸中硝酸含量在3‰以内，通过浓硫酸的尾气中nox浓度不高于50mg/nm³。这使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除了nox，而不产生二次污染。

进一步的，所述步骤(3)，氨法脱硫为采用质量分数10％～20％氨水脱硫，控制氨法脱硫反应温度为40℃～70℃，ph为2～4，氨法脱硫后的尾气中so2浓度不高于200mg/nm³。控制ph值确保无氨逃逸。

进一步的，所述步骤(3)，生成的亚硫酸铵、亚硫酸氢铵被空气氧化成硫酸铵进入磷酸二铵生产装置中。

进一步的，所述步骤(3)，钙法脱硫为采用雾化的石灰石吸收剂浆液脱硫，控制钙法脱硫反应温度为25℃～50℃，ph为4.5～5.5，钙法脱硫后的尾气中so2浓度不高于10mg/nm³。

进一步的，所述步骤(3)，生成的caso3被空气氧化成石膏进入石膏制硫酸副产水泥装置中。

进一步的，尾气中与no反应后剩余的臭氧在两级脱硫过程中被分解。

进一步的，所述步骤(4)，除雾处理包括两级湿式电除雾，一级湿式电除雾确保硫酸雾<30mg/m³；二级湿式电除雾确保硫酸雾<5mg/m³，同时颗粒物也<5mg/m³。

本发明的有益效果在于，

石膏制硫酸副产水泥装置尾气组分既有窑炉成分氮氧化物，又有硫酸装置中较高二氧化硫和硫酸雾，在排放时必须满足国家要求。本发明提供的尾气超低排放方法利用臭氧的氧化作用，使80％～95％左右的一氧化氮变成高价的氮氧化物与浓硫酸和水反应成亚硝酸硫酸和硝酸进入硫酸中，之后采用氨法、钙法两级脱硫，最后除雾去除颗粒物和硫酸雾，过程无氨逃逸，并能够使尾气达到超低排放标准。同时，脱除下来的氮氧化物进入硫酸产品中，二氧化硫变成硫酸铵进入磷酸二铵产品中，脱硫石膏重新进入石膏制酸副产水泥装置中，实现循环利用，环保经济。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明实施例2装置结构示意图；

图3为本发明实施例2一级脱硫塔结构示意图；

图4为本发明实施例2二级脱硫塔结构示意图。

图中，1-气-气反应器，2-硫酸二吸塔，3-一级脱硫塔，4-二级脱硫塔，5-除雾器，6-硫酸产品储存罐，7-磷酸二铵生产装置，8-石膏制硫酸副产水泥装置；

31-一级脱硫塔塔体，32-氨水箱，33-一级脱硫塔储液槽，34-一级脱硫塔尾气进口，35-一级脱硫塔喷淋层，36-一级脱硫塔尾气出口，37-一级脱硫塔空气进口；

41-二级脱硫塔塔体，42-石灰石吸收剂浆液箱，43-二级脱硫塔储液槽，44-二级脱硫塔尾气进口，45-二级脱硫塔喷淋层，46-二级脱硫塔尾气出口，47-二级脱硫塔空气进口。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种石膏制硫酸副产水泥装置尾气超低排放的方法，所述石膏制硫酸副产水泥装置尾气为含有n2、co2、nox、so2和硫酸雾(so3)的尾气，所述方法包括以下步骤：

(1)尾气与臭氧混合反应，将尾气中的no氧化为高价的nox，臭氧投加量与nox的摩尔比为1:1.15～1.5，反应温度为120℃～140℃，臭氧与nox之间的关键反应如下：

no+o3→no2+o2，

no2+o3→no3+o2，

no3+no2→n2o5，

2no+o2＝2no2，

4no2+o2+2h2o＝4hno3，

2no+o2＝2no2，

4no2+o2+2h2o＝4hno3，

no+no2+so3+h2so4＝2nohso4+q，

与气相中的其他化学物质如so2等相比，nox可以很快地被臭氧氧化，这就使得90％nox的臭氧氧化具有很高的选择性；

(2)将氧化后的尾气通过浓硫酸，尾气中易溶于水的nox被浓硫酸反应吸收后变成亚硝基硫酸和硝酸进入硫酸产品中，控制浓硫酸中硝酸含量在3‰以内，通过浓硫酸的尾气中nox浓度不高于50mg/nm³；

(3)之后采用氨法和钙法进行两级脱硫，尾气中与no反应后剩余的臭氧在两级脱硫过程中被分解，

氨法脱硫为采用10％～20％氨水脱硫，反应温度为40℃～70℃，ph为2～4，氨将尾气中的so2脱除，得到亚硫酸铵、亚硫酸氢铵，采用空气将亚铵直接氧化为硫酸铵，反应生成的～30％硫酸铵浆液通过输送泵直接送往磷酸二铵生产装置，氨法脱硫后的尾气中so2浓度不高于200mg/nm³，化学反应为：

h2o+so2→h2so3，

nh3+h2so3→nh4hso3，

2nh3+h2o+so2→(nh4)2so3，

(nh4)2so3+so2+h2o→2nh4hso3，

nh4hso3+nh3→(nh4)2so3，

(nh4)2so3+1/2o2＝(nh4)2so4，

钙法脱硫为采用雾化的石灰石吸收剂浆液脱硫，反应温度为25℃～50℃，ph为4.5～5.5，生成的caso3被空气氧化成石膏进入石膏制硫酸副产水泥装置中，钙法脱硫后的尾气中so2浓度不高于10mg/nm³，化学反应为：

caco3+so2+1/2h2o＝caso3·1/2h2o+co2↑，

caso3·1/2h2o+3/2h2o+1/2o2＝caso4·2h2o；

(4)最后对尾气进行除雾处理，除雾处理包括两级湿式电除雾，一级湿式电除雾确保硫酸雾<30mg/m³，二级湿式电除雾确保硫酸雾<5mg/m³；同时颗粒物也<5mg/m³。

实施例2

实施例1方法使用的装置包括依次管道连接的气-气反应器1、硫酸二吸塔2、一级脱硫塔3、二级脱硫塔4和除雾器5，气-气反应器1上设有臭氧发生器，硫酸二吸塔2上设有硫酸进口和硫酸出口，硫酸出口通过管道与硫酸产品储存罐6管道连通；

气-气反应器1为微化气-气反应器，气-气反应器1设置在硫酸二吸塔2前管道温度≤150℃工况段，气-气反应器1上还设有环形布气装置、尾气风管和尾气反应器，环形布气装置与尾气反应器的总压损不超过300pa，气-气反应器1中环形布气装置、尾气风管、尾气反应器的连接关系与现有技术相同；

硫酸二吸塔2底部设有循环槽，为控制硫酸二吸塔2内硫酸浓度，定期补水，循环槽内部结构及其相互连接关系以及如何实现硫酸循环均属于本领域的常规技术手段；

一级脱硫塔3包括一级脱硫塔塔体31和设置在一级脱硫塔塔体31外侧的氨水箱32，一级脱硫塔塔体31内部从下至上依次包括一级脱硫塔储液槽33、一级脱硫塔尾气进口34、一级脱硫塔喷淋层35和一级脱硫塔尾气出口36，一级脱硫塔储液槽33和一级脱硫塔喷淋层35之间还设有一级脱硫塔空气进口37，一级脱硫塔喷淋层35通过管道与氨水箱32连接，一级脱硫塔储液槽33通过管道与磷酸二铵生产装置7连接；

二级脱硫塔4包括二级脱硫塔塔体41和设置在二级脱硫塔塔体41外侧的石灰石吸收剂浆液箱42，二级脱硫塔塔体41内部从下到上依次包括二级脱硫塔储液槽43、二级脱硫塔尾气进口44、二级脱硫塔喷淋层45和二级脱硫塔尾气出口46，二级脱硫塔储液槽43与二级脱硫塔喷淋层45之间还设有二级脱硫塔空气进口47，二级脱硫塔喷淋层45通过管道与石灰石吸收剂浆液箱42连接，二级脱硫塔储液槽43通过管道与石膏制硫酸副产水泥装置8连接；

除雾器5为串联连接的两级湿式电除雾器；

管道均设有阀门和输送泵。

实施例3

在年产10万t石膏制硫酸副产15万t水泥装置上喷烧烷基化废硫酸，其分解煅烧设备采用￠4×75m带预热器回转窑(单窑运行)，配备四级旋风预热器，硫酸为酸洗净化、两转两吸和尾气处理工艺；

大约78000nm³/h尾气进入硫酸二吸塔前气-气反应器中，反应温度为125±3℃，控制臭氧投加比例o3/nox摩尔比为1:1.25，使88％左右的一氧化氮变成高价的氮氧化物；

尾气中易溶于水的nox被浓硫酸和水反应吸收后变成亚硝基硫酸和硝酸进入硫酸产品中，经取样检测分析硫酸产品硝含量在1.2‰以内；

一级氨法脱硫塔反应温度为40℃～70℃，ph值控制在2.0～3.0，无氨逃逸，二级钙法脱硫塔反应温度为27℃～40℃，ph值控制在4.5～5.5；

最后尾气进入一、二级湿式电除雾器除去颗粒物和硫酸雾，排风口在线数据显示so2：7.5mg/nm³，nox：42mg/nm³，颗粒物：3.5mg/m³，温度：28℃，经取样检测分析硫酸雾：1.66mg/m³。

实施例4

在年产20万t石膏制硫酸联产30万t水泥大型装置上喷烧烷基化废硫酸，其分解煅烧设备采用￠4×75m带预热器回转窑(双窑运行)，配备四级旋风预热器，硫酸为酸洗净化、两转两吸和尾气处理工艺；

大约125000nm³/h尾气进入硫酸二吸塔前气-气反应器中，反应温度为135±3℃，控制臭氧投加比例o3/nox摩尔比为1:1.35，使90％左右的一氧化氮变成高价的氮氧化物；

尾气中易溶于水的nox被浓硫酸和水反应吸收后变成亚硝基硫酸和硝酸进入硫酸产品中，经取样检测分析硫酸产品硝含量在1.5‰以内；

尾气经过一级氨法脱硫塔，洗涤后，温度降低，再经过二级钙法脱硫塔洗涤后，尾气温度会进一步降低；一级氨法脱硫塔反应温度为50℃～70℃，ph值控制在2.0～3.2，无氨逃逸，二级钙法脱硫塔反应温度为28℃～50℃，ph值控制在4.5～5.5；

最后尾气进入一、二级湿式电除雾器除去颗粒物和硫酸雾，排风口在线数据显示so2：8.5mg/nm³，nox：45mg/nm³，颗粒物：3.7mg/m³，温度：30℃，经取样检测分析硫酸雾1.84mg/m³。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。