本发明涉及一种钨酸银微晶球簇光催化剂的制备方法及其产品和应用，可以有效提高反应活性位的利用率，增加有机污染物在其表面的吸附量，促进水中有机污染物的催化降解，用于污水处理领域。
背景技术：
近年来，高活性光催化剂的开发已成为光催化领域研究的主要内容。目前报道的新型含氧酸盐光催化剂有钨酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐等。目前，人们对于钨酸银的研究比较少，是因为钨酸盐在微酸性溶液中可聚合成同多酸盐，控制不同的条件可得聚合程度不同的同多酸盐，所以制备钨酸银有ag2wo4、二聚体ag4w2o8、三聚体ag6w3o12、四聚体ag8w4o16等更多聚体，很难制备得到单一的纯度较高的产物。人们对钨酸银的研究处于探索性阶段，相关的试验较少，制备技术和相关研究理论也不成熟。
由于拥有特定尺寸和形貌的无机晶体在新型材料和装置的设计上，具有很好的应用前景，而模板法是一种简单、高效的控制晶体生长的方法，所以，利用不同的模板剂来调控晶体的形貌引起了人们很大的兴趣与研究热情。不同的模板剂由于结构导向作用强弱的差异，造成所得的材料的晶粒尺寸、形貌结构都不尽相同。迄今为止，使用最多的模板剂是有机分子模板剂，由于有机分子的结构在整个化学反应中是不会发生变化的，所以一种特定有机添加剂只会形成一种特定的晶体形貌。
本申请专利中提出了一种钨酸银微晶球簇光催化剂的制备方法，在紫外线的照射下，利用有机模板剂和生物膜作为动态模板合成出了β-钨酸银微球簇，促进可见光催化活性的提高。通过调控晶体形貌，合成高稳定、催化活性优异的新半导体光催化材料对于其应用于污水中有机物的降解具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对目前钨酸银纯度低，可见光催化活性低，对水中有机污染物去除效果差等问题，本发明目的在于提供一种钨酸银微晶球簇光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的钨酸银微晶球簇光催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种钨酸银微晶球簇的制备方法，在光照下，利用有机模板剂和生物膜的协同作用，采用动态模板法合成出高结晶度的β-钨酸银微球簇，包括如下步骤：
（1）按照ag：w原子摩尔比为1：2分别配制25ml的agno3溶液和25mlna2wo4溶液，将其分别装入上、下两个反应器中，然后向两个反应器中分别加入一定量的有机模板剂丙烯酰胺，使丙烯酰胺与ag2wo4的质量比为（100~200）：1，最后，再用生物膜新鲜鸡蛋膜将两个反应器进行密封处理；
（2）打开光源，将反应体系于室温静置陈化不少于1小时后，取出反应产物于离心机中分离，再用去离子水和乙醇进行洗涤若干次，干燥后即可得到ag2wo4球簇。
进一步的，步骤（2）中，静置陈化时间为1~24h。
在上述方案基础上，步骤（2）中，所述的光源为紫外光或氙灯。
本发明还提供了一种钨酸银微晶球簇光催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种钨酸银微晶球簇光催化剂在制备用于有机污染物降解的可见光光催化剂中的应用。可以有效提高对有机污染物的降解效率，用于水污染处理领域。
本发明所述的一种钨酸银微晶球簇光催化剂的制备方法，可以有效提高对有机污染物的降解效率，用于水污染处理领域。通过简易的双模板法有效控制钨酸银球簇的生长，充分利用其大的比表面积和丰富的活性位，增加了对有机污染物的吸附量，从而提高了反应活性位的利用率，促进光催化效率的提升。
钨酸银微晶球簇光催化剂的光催化性能的评价在光催化反应器中进行，取一定量的钨酸银产物，均匀分散到30ml2×10-5mol·l-1的rhb溶液中，先在暗室中搅拌30min进行暗处理，保证其达到吸附-解吸平衡之后再打开光源，在室温25℃的条件下进行光催化降解实验。选取恰当的时间节点吸取催化中的溶液，离心分离上层清液，使用紫外-可见光光度计测定其的吸收强度，得到罗丹明b溶液的浓度，并计算其降解效率。
利用光照激发钨酸银晶体表面产生更多的光生电子，促使模板剂分子活化发生链式反应，释放更多的热量，从而促进钨酸银球簇的可控生长，该球簇结构具有更大的比表面积，能够提供更为丰富的活性位，同时具有较强的吸附能力，增加了有机污染物在其表面的吸附量，从而提高了反应活性位的利用率，促进了光催化效率的提升。该催化剂体系简单，具有较大的应用前景。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种钨酸银微晶球簇光催化剂的制备方法，通过丙烯酰胺和新鲜鸡蛋膜作为动态模板合成出了β-钨酸银微球簇，利用鸡蛋膜这一具有复杂孔和表面结构的半透膜组成支撑液膜，结合有机模板剂会诱导晶体生长方向，实现钨酸银的自组装成球簇，这也为微纳米材料的可控制备提供了一种可行性方案。
（2）本发明提出的一种钨酸银微晶球簇光催化剂的制备方法，利用丙烯酰胺作为有机模板剂，在光照下激发丙烯酰胺分子发生链式反应，即，通过光照使钨酸银晶体表面获取大量外部能量而改变生长趋势，促进了钨酸银微晶形成多个核心，并不断聚集，最终形成钨酸银球簇。
（3）本发明提出的钨酸银微晶球簇，结晶度高、比表面积大且具有丰富的活性位，有效增加了与有机污染物的接触面积和吸附效率，从而提高了光催化效率的提升。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种钨酸银微晶球簇，在光照下，利用有机模板剂和生物膜的协同作用，采用动态模板法合成出高结晶度的β-钨酸银微球簇，按如下步骤制备：
（1）按照ag：w原子摩尔比为1：2分别配制25ml的agno3溶液和25mlna2wo4溶液，将其分别装入上、下两个反应器中，然后向两个反应器中分别加入一定量的有机模板剂丙烯酰胺，使丙烯酰胺与ag2wo4的质量比为100：1，最后，再用生物膜新鲜鸡蛋膜将两个反应器进行密封处理；
（2）打开紫外灯，将反应体系于室温静置陈化24小时后，取出反应产物于离心机中分离，再用去离子水和乙醇进行洗涤若干次，干燥后即可得到ag2wo4球簇。
所制备的ag2wo4球簇作为光催化剂对rhb溶液的降解率为98.5%。
实施例2：
一种钨酸银微晶球簇，与实施例1近似，按如下步骤制备：
（1）按照ag：w原子摩尔比为1：2分别配制25ml的agno3溶液和25mlna2wo4溶液，将其分别装入上、下两个反应器中，然后按照丙烯酰胺与ag2wo4的质量比为200：1分别向两个反应器中加入丙烯酰胺，最后再用新鲜鸡蛋膜将两个反应器进行密封处理；
（2）打开氙灯，将反应体系于室温静置陈化24h后，取出反应产物于离心机中分离，再用去离子水和乙醇进行洗涤若干次，干燥后即可得到ag2wo4球簇
该ag2wo4球簇作为光催化剂，对rhb溶液的降解率为59.1%。
实施例3：
一种钨酸银微晶球簇，与实施例1近似，按如下步骤制备：
（1）按照ag：w原子摩尔比为1：2分别配制25ml的agno3溶液和25mlna2wo4溶液，将其分别装入上、下两个反应器中，然后按照丙烯酰胺与ag2wo4的质量比为200：1分别向两个反应器中加入丙烯酰胺，最后再用新鲜鸡蛋膜将两个反应器进行密封处理；
（2）打开紫外灯，将反应体系于室温静置陈化12h后，取出反应产物于离心机中分离，再用去离子水和乙醇进行洗涤若干次，干燥后即可得到ag2wo4球簇。
所制备的ag2wo4球簇作为光催化剂对rhb溶液的降解率为88.7%。
实施例4：
一种钨酸银微晶球簇，与实施例3近似，只是静置陈化不同，按如下步骤制备：
（1）按照ag：w原子摩尔比为1：2分别配制25ml的agno3溶液和25mlna2wo4溶液，将其分别装入上、下两个反应器中，然后按照丙烯酰胺与ag2wo4的质量比为200：1分别向两个反应器中加入丙烯酰胺，最后再用新鲜鸡蛋膜将两个反应器进行密封处理；
（2）打开氙灯，将反应体系于室温下静置陈化6h后，取出反应产物于离心机中分离，再用去离子水和乙醇进行洗涤若干次，干燥后即可得到ag2wo4球簇。所制备的ag2wo4球簇光催化剂对rhb溶液的降解率为54.2%。