银基催化剂及其制备方法、用途与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种银基催化剂及其制备方法、用途。

背景技术：

甲醛是一种常温下无色但具有刺激性气味的气体，其广泛来源于建筑材料、家装产品等材料的释放，是常见的室内有毒污染气体。目前，甲醛已经被世卫组织确定为致癌物质，吸入甲醛会对人体的呼吸系统、神经系统等带来损伤，如果长期停留在甲醛环境中，还可能引发白血病、鼻咽癌等病症。考虑到建筑材料是释放甲醛的主要来源，而如今人们又习惯于长时间停留在室内环境中进行各种活动，故开发有效去除室内甲醛的产品及方法对于保护人类健康具有重要意义。

降低室内甲醛浓度最简单的方法就是开窗通风，通过室内外空气流动来降低室内空气中的甲醛含量，但是甲醛污染源一般需要三到十五年的释放周期，也就是说，即便经常开窗通风也仍有必要对室内残留甲醛进一步去除。目前，常见的去除甲醛方法包括：吸附法、光催化氧化法、热催化氧化法等。其中，吸附法主要是利用活性炭等具有高吸附能力的材料来吸附甲醛，此方法虽然操作方便，但去除甲醛效果一般，容易带来二次污染，且需要经常更换吸附材料。光催化氧化法发需要提供紫外光源，而紫外光源价格高且易损耗，难以真正在实际生活中应用，此外该方法的催化剂易失活也是导致其应用受限的原因之一。热催化氧化法是以空气、氧气等作为氧化剂，通过催化剂吸附空气中的甲醛进行氧化反应，生成无毒无害的二氧化碳和水，该方法较为环保，是一种具有潜力的去除甲醛的技术。然而，现阶段可达到室温或低温条件下完全催化分解甲醛的催化剂较少，并且需要大量负载铂、钯、金等高价贵金属，导致催化剂成本过高，限制贵金属催化剂在实际生活中真正推广应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种银基催化剂及其制备方法、用途。

第一个方面，本发明提供一种银基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

沉淀沉积：将二氧化铈纳米材料加入到硝酸银水溶液中，得到混合溶液，向所述混合溶液中加入氢氧化物水溶液，控制ph和温度，老化后得到沉淀；

煅烧：分离出所述沉淀，对所述沉淀煅烧，得到所述银基催化剂。

进一步地，在所述制备方法中，所述沉淀沉积的步骤为：将所述二氧化铈纳米材料倒入处于搅拌状态的所述硝酸银水溶液中，混合搅拌20-40分钟得到所述混合溶液，向所述混合溶液中滴加所述氢氧化物水溶液，调节ph为9-11，在50-70℃下水浴老化1-4小时，得到所述沉淀；所述氢氧化物水溶液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

其中，混合搅拌20-40分钟包括该搅拌时间内的任一点值，例如混合搅拌20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟。调节ph为9-11包括该ph范围内的任一点值，例如调节ph至9、9.5、10、10.5或11。在50-70℃温度条件下老化包括该温度范围内的任一点值，例如控制温度为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。老化时间为1-4小时包括该时间范围内的任一点值，例如老化时间为1小时、2小时、3小时或4小时。

优选地，在所述沉淀沉积的步骤中，混合搅拌的时间为30分钟，滴加氢氧化钠水溶液后，调节ph为10，在60℃下水浴老化3小时。

进一步地，在所述制备方法中，所述煅烧的步骤为：分离出所述沉淀，通入氧氮混合气在250-350℃下煅烧所述沉淀1-3小时，得到所述银基催化剂。

其中，煅烧温度为250-350℃包括该温度范围内的任一点值，例如煅烧温度为250℃、280℃、300℃、320℃或350℃。煅烧时间1-3小时包括该时间内的任一点值，例如煅烧时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时。

优选地，在所述煅烧的步骤中，在300℃下煅烧3小时。

进一步地，在所述煅烧的步骤中，分离出所述沉淀是：将含有所述沉淀的所述混合溶液通过离心过滤并洗涤掉残留的氢氧化钠，并干燥。

进一步地，所述制备方法还包括：在所述沉淀沉积的步骤之前采用水热法合成所述二氧化铈纳米材料，所述二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米棒粉末或二氧化铈纳米立方块。

第二个方面，本发明提供一种通过上述方法制备的银基催化剂，所述银基催化剂包括二氧化铈纳米材料以及负载在所述二氧化铈纳米材料上的银。

进一步地，以质量百分数计，银在所述银基催化剂中的负载量为3-6wt％。

其中，负载量为3-10wt％包括该数值范围内的任一点值，例如负载量为3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或10wt％。

优选地，以质量百分数计，银在所述银基催化剂中的负载量为5％。

第三个方面，本发明还提供一种上述制备方法制备的银基催化剂的用途，所述银基催化剂用于催化分解甲醛。

进一步地，催化分解甲醛方法包括以下步骤：在70-90℃、30000-40000mg/(ml·h)的氧气或者空气条件下，使用所述银基催化剂催化室内甲醛氧化分解为二氧化碳和水，其中，所述银基催化剂的质量与室内甲醛的浓度比值为50mg：50-300ppm；在所述方法中，使用所述银基催化剂连续反应50小时后，所述银基催化剂对甲醛的分解率大于或者等于93％。

优选地，所述催化分解甲醛方法中，在80℃、36000mg/(ml·h)的氧气或者空气条件下反应，所述银基催化剂的用量与室内甲醛的浓度比值为50mg：220ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明公开了一种银基催化剂及其制备方法、用途。该制备方法通过沉淀沉积与煅烧的工艺结合，实现用二氧化铈纳米材料负载银催化剂，并通过实验证明本发明的银基催化剂对甲醛的低温降解具有良好的催化性能。制备方法操作工艺简单，具有普适性。催化剂制备过程稳定性好，成本低，适用于固定床反应器的填充材料，应用前景良好。

具体是，第一方面本发明成功合成了一种将银负载在二氧化铈纳米材料上的银基催化剂，经实验证明，其在70-90℃的低温条件下具有良好的催化分解甲醛能力。在本发明的银基催化剂中，二氧化铈具有良好的储氧能力，在低氧的环境下可以释放出氧，还原过程中的电子将ce⁴⁺转化为ce³⁺。此外，随着晶体尺寸的减小，二氧化铈表面氧空位的形成能量也降低，形成更多的氧空位，有利于氧在反应过程中的流动。尤其是，本发明技术方案中进一步使用的是二氧化铈纳米棒，利用其主要暴露了(110)和(100)两个表面能高、氧空位形成能低的晶面，更利于产生氧空位和二氧化铈释放氧，促进分解甲醛反应的进行。此外，银作为价格较低的贵金属，具有良好的催化活性，将银负载在二氧化铈纳米材料(尤其是二氧化铈纳米棒)上，两者相互作用，利用其界面效应催化氧化甲醛分子。实验结果表明，利用本发明银基催化剂在70-90℃低温条件下催化氧化甲醛的效果非常明显。在银基催化剂连续反应50小时后，银基催化剂对甲醛的分解率仍大于或者等于93％，表明本发明的银基催化剂不仅具有良好的催化能力，而且稳定性也高。

第二方面本发明还对银基催化剂制备方法的步骤和条件进行了探索和优化。本发明中二氧化铈纳米材料通过水热法合成，银基催化剂则通过沉淀沉积与煅烧合成，以较简单、实用的制备步骤成功将银负载在二氧化铈纳米材料(尤其是二氧化铈纳米棒)上，使本发明的制备方法更具实用型、工业应用前景。可以理解的是，虽然步骤简单，却是发明人经过大量实验探索后才得到的。其中，在沉淀沉积步骤中，对二氧化铈纳米材料与硝酸银水溶液进行混合搅拌是非常关键的操作，发明人经过多次实验及结果测试发现，如果省去混合搅拌步骤，虽然也能够将银负载到二氧化铈纳米材料上，但会对银在二氧化铈纳米材料上的负载量造成重要影响。通过老化操作，去除沉淀过程中可能掺入的杂质，完善银的晶型，并使银颗粒的粒径在二氧化铈纳米材料上更加均匀。另外，沉淀沉积的温度、ph、老化时间等条件参数，都是在各种条件下进行实验测试后，才确定的。尤其是60℃、ph＝10、老化时间为3h的优化沉积条件，是在进行大量实验测试后才最终确定的。此条件下，既能保证银在二氧化铈纳米材料上的负载量较高，又能保证银的颗粒大小合适，利于后续对甲醛的催化分解。

附图说明

图1是本发明实施例一银基催化剂的tem图片。

图2是本发明实施例一银基催化剂的hr-tem图片。

图3是本发明应用例一催化分解甲醛的结果图。

图4是本发明对催化剂稳定性测试的结果图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

此外，需要说明的是，本发明实施例中的二氧化铈纳米棒是通过水热合成法得到的，水热合成法合成二氧化铈纳米棒为本领域现有技术，不属于本申请发明点，故不再赘述。

实施例一

沉淀沉积：将1.9g二氧化铈纳米棒倒入处于搅拌状态的硝酸银水溶液中，混合搅拌30分钟得到混合溶液，以氢氧化钠为沉淀剂，向该混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，调节混合溶液的ph至10，在60℃下水浴老化3小时，得到沉淀。其中，硝酸银水溶液中含硝酸银的质量为0.1574g。

煅烧：对含有该沉淀的混合溶液通过离心过滤并洗涤掉残留的氢氧化钠，并干燥，将干燥后的沉淀在通入氧氮混合气、300℃条件下煅烧2小时，得到银负载在二氧化铈纳米棒上的催化剂，也即银基催化剂，其中银基催化剂的总质量为2g，银在银基催化剂上的负载量为5wt％，银在银基催化剂上的负载量与银的投料量之比大于97％。通过银的实际负载量也可以看出，利用本发明实施例制备方法制备银基催化剂时，能够对原料硝酸银中的银充分利用，进而达到节约催化剂成本的目的。

本实施例中，在沉淀沉积的步骤中将二氧化铈纳米棒倒入搅拌状态的硝酸银水溶液中进行混合搅拌30分钟，是非常关键的步骤，通过该操作能使更多的银成功负载到二氧化铈纳米棒上。在沉淀沉积的步骤中进行水浴老化的作用在于：通过老化去除沉淀过程中可能掺入的杂质，完善银的晶型，并使银颗粒的粒径在二氧化铈纳米棒上更均匀。老化后进行煅烧的作用在于：进一步除去制备银基催化剂时引入的化学结合水以及挥发性杂质，以使银基催化剂具有较好的催化性能。本发明实施例还通过煅烧的步骤增加银基催化剂的机械强度，使银颗粒与二氧化铈纳米棒的结合更紧密。

如图1所示为本实施例银基催化剂的tem(透射电镜)图片，从该图片可知，本实施例合成的二氧化铈纳米材料确实为棒状，且可以看到表面具有粒径较大的银颗粒。如图2所示为本实施例银基催化剂的hr-tem(高倍透射电镜)图片，从该图片可知，二氧化铈纳米棒表面负载有小的颗粒物，通过晶格条纹可以知道该颗粒物是金属银，而不是氧化银等物质，说明本实施例在二氧化铈纳米棒上负载的活性组分是金属银。此外，从二氧化铈纳米棒的晶格条纹可以知道，二氧化铈纳米棒暴露的是(220)晶面，该(220)晶面属于(110)晶系，故该晶面是表面能高、氧空位形成能低的晶面，这种晶面更有利于产生氧空位、也更有利于二氧化铈释放氧，促进催化分解甲醛的反应发生。

实施例二

本实施例提供一种银基催化剂，本实施例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积的步骤中，在50℃下水浴老化，即沉积温度为50℃。

实施例三

本实施例提供一种银基催化剂，本实施例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积的步骤中，调节混合溶液的ph至9。虽然也能够得到银基催化剂，但在此条件下，硝酸银溶液中的银并不能完全沉淀，导致实际负载到二氧化铈纳米棒上的银的量较少，银的实际负载量较低。

实施例四

本实施例提供一种银基催化剂，本实施例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积的步骤中，调节混合溶液的ph至11。虽然此条件下仍能得到银基催化剂，但是同时会引入更多不必要的钠离子。

实施例五

本实施例提供一种银基催化剂，本实施例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积的步骤中，水浴老化时间为2小时。

实施例六

本实施例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积步骤中，将1.9g二氧化铈纳米棒倒入处于搅拌状态的硝酸银水溶液中后，直接以氢氧化钠为沉淀剂，进行沉淀沉积，没有进行混合搅拌30分钟的步骤。虽然本实施例仍然能够得到银基催化剂，但银在二氧化铈纳米棒上的负载量较低，银的负载量为其理论投料量的40-50％，而且银在二氧化铈纳米棒上的负载很不均匀。可见，在沉淀沉积步骤中，对二氧化铈纳米棒和硝酸银进行混合搅拌30分钟是很关键的步骤，通过该操作既有助于提高银的负载量，又有助于使银的负载更均匀。

对比例一

本对比例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积步骤中，不进行老化，直接对产生的沉淀进行煅烧。对得到的催化剂进行结构表征后，结果显示虽然有银颗粒负载到二氧化铈纳米棒上，但是银的粒径大小不一，晶型不佳。

对比例二

本对比例与实施例一的区别仅在于：在煅烧的步骤中，煅烧条件为500-600℃条件下煅烧3小时。对得到的催化剂进行结构表征后，结果显示经过过高温度的煅烧，银的颗粒因烧结而变大，不利于对甲醛的催化分解。

对比例三

本对比例与实施例一的区别仅在于：在沉淀沉积步骤中，不使用氢氧化钠作为沉淀剂，直接对二氧化铈纳米棒与硝酸银混合后的溶液进行旋蒸负载。对得到的催化剂进行测试后发现，经旋蒸负载得到的催化剂，硝酸银会残留在旋蒸容器壁上，导致银的损失较多，银在二氧化铈纳米棒上的负载量较少，进而影响对甲醛催化分解的效果。

应用例一催化室内甲醛降解

本应用例提供一种使用本发明实施例催化分解室内甲醛的方法，该方法包括以下步骤：

预处理：在30ml/min、体积分数为20％的氧气与氩气混合气氛中，将实施例一的银基催化剂置于200℃下煅烧90min，以去除银基催化剂表面沉积的杂质；

反应：在空速36000mg/(ml·h)的条件下，使用50mg经预处理的银基催化剂催化浓度为220ppm的甲醛，使甲醛全部氧化分解为二氧化碳和水，其中反应温度从30℃逐渐升高至100℃。

该反应催化分解甲醛的效果如图3所示，当反应温度升高至80℃时，甲醛已经100％分解，也即利用本发明实施例的银基催化剂能够在80℃的低温条件下将甲醛完全分解，表明本发明实施例在低温条件下对甲醛具有良好的分解效果。需要说明的是，本发明中的低温分解甲醛的“低温”，是指相对于超过100℃以上的温度而言，80℃小于100℃，属于低温。

催化剂稳定性测试

在应用例一基础上，在90℃条件下持续进行催化分解甲醛的反应50小时，在不同的时间点监测甲醛分解情况，计算甲醛的转化率。结果如图4所示，经过50小时的长时间反应后，本发明实施例的银基催化剂对甲醛仍具有很高的催化分解能力，具体是反应50小时后，甲醛的转化率大于93.5％。

以上对本发明实施例公开的一种用银基催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。