一种除氟复合纤维膜、其制备方法及用途与流程

本发明涉及氟离子吸附材料领域，具体涉及一种除氟复合纤维膜、其制备方法及用途，还涉及所述除氟复合纤维膜的活化方法及再生方法。

背景技术：

在我国，有高达1306个县(市)的居民患有地方性氟流行病，其中，患有氟斑牙的人数约为4066万人，患有氟骨症的人数约为260万人。地方病与环境地质因素密切相关，尤其是地下水质环境，人体内摄入过多的氟是地方性氟病的发病主要原因，因此，地方性氟病应引起足够的社会重视。

吸附法由于具有操作简单、能耗低、成本低、无二次污染等优点，是目前去除饮用水中氟离子的有效方法之一。在众多的除氟材料中，活性炭的比表面积和吸附量均较大，是理想的吸附材料，但是活性炭价格较贵，且不易再生或是再生后的吸附性能大大降低，因此限制了活性炭的广泛使用。由此可见，研制开发价格低廉、制备简单、氟去除率高、易再生的除氟材料成为了目前的研究热点。

壳聚糖作为世界上第二大丰富的多糖，含有丰富的氨基和羟基，具有良好的生物相容性及无毒害等优势，在水处理领域中具有可观的应用前景。经金属离子物改性或交联后的壳聚糖材料具有更加优异的吸附和再生性能，然而，壳聚糖多为颗粒形态，质地密实，对氟离子的吸附主要发生在壳聚糖颗粒的表面，氟离子难以渗透到壳聚糖的内部，由此极大限制了壳聚糖的吸附效率和性能。

由此可见，为消除或降低地方性氟病，迫切需要开发一种吸附效率高、容易再生、制备方法简便的氟离子吸附材料。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的前述缺陷，本发明的一个目的是提供一种除氟复合纤维膜的制备方法，可简便地制得吸附效率高、容易再生的壳聚糖类吸附材料。

本发明的另一目的是提供一种除氟复合纤维膜及其用途。

本发明的另一目的是提供所述除氟复合纤维膜的活化方法和再生方法。

本发明提供的除氟复合纤维膜的制备方法包括以下步骤：

s1：以聚偏氟乙烯和壳聚糖为纺丝原料，通过静电纺丝制成复合纤维膜，所述聚偏氟乙烯与所述壳聚糖的质量比为1：1～10；以及

s2：将步骤s1所得的复合纤维膜置于含ca²⁺的钙源溶液中进行处理，即制得所述除氟复合纤维膜，所述ca²⁺与所述壳聚糖的质量比为1：5～100。

聚偏氟乙烯(pvdf)是一种结晶性聚合物，相比pan、psf等其它种类的高分子材料，pvdf具有更为优异的抗腐蚀、耐老化性能，化学稳定性好，而且pvdf膜还具有良好的疏水性、耐溶剂性以及较高的机械强度，制备过程也更为容易。因此，本发明人将pvdf与壳聚糖制成复合纤维膜，以pvdf为载体，使壳聚糖均匀分布于其上，再与ca²⁺进行改性交联得到除氟复合纤维膜，提高了壳聚糖及ca²⁺的分散性和活性，由此能使氟离子的吸附去除率大幅提高。

此外，常规的ca²⁺改性壳聚糖吸附材料都为颗粒或粉末状的非膜材料，再生过程中极易流失，再生后的吸附量下降明显，难以长期循环利用。而本发明的除氟复合纤维膜则可方便再生和循环利用，氟离子的吸附去除率都能保持在较高的水平。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯与所述壳聚糖的质量比为1：2～10。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述ca²⁺与所述壳聚糖的质量比为1：5～30。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述步骤s1进一步包括：

s101：将聚偏氟乙烯和壳聚糖制成总质量浓度为5～30％的纺丝前驱体溶液，其中的溶剂由醋酸和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)组成，醋酸和dmf的质量比为1：1～10；以及

s102：将步骤s101所得的纺丝前驱体溶液进行静电纺丝制成复合纤维膜，静电纺丝过程中，环境温度为0～150℃，环境相对湿度为1～85％，电压为10～40kv，收集距离范围为5～40cm，纺丝时间为1～24h。

所述步骤s101中，壳聚糖可溶于醋酸中，而pvdf则可溶于dmf等强极性溶剂中，选用醋酸和dmf作为纺丝原料的溶剂，可有效地溶解原料制成纺丝前驱体溶液，二者的用量比可根据聚偏氟乙烯和壳聚糖的用量比例而调整；在一些优选的实施方式中，醋酸和dmf的质量比为1：1～3。在另一些优选的实施方式中，纺丝前驱体溶液中，pvdf和壳聚糖的总质量浓度为20～30％。

所述步骤s102中，静电纺丝过程可于常见的静电纺丝设备中进行，优选使用单管电纺装置，电纺产物用覆盖有铝箔的导电金属板收集。静电纺丝过程中的工艺参数可根据膜组成等因素由本领域技术人员进行选择或调节；在一些优选的实施方式中，纺丝过程中，环境温度为20～100℃，环境相对湿度为60～85％，电压范围为15～30kv，收集距离范围为15～30cm，纺丝时间为1～15h。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述步骤s102还包括将制成的复合纤维膜在真空下于100～120℃干燥20～30h。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述步骤s2包括以下过程：将步骤s1所得的复合纤维膜置于含ca²⁺的钙源溶液中，室温下搅拌1～24h，升温至40～70℃反应1～4h，将所得产物过滤并干燥即得所述除氟复合纤维膜。壳聚糖对ca²⁺具有较强的配位能力，主要利用壳聚糖分子中含有的羟基(-oh)和氨基(-nh2)基团与ca²⁺发生螯合作用，40～70℃的温度下反应可促进钙源溶解，并能使溶解的ca²⁺与壳聚糖内的有效基团充分接触与络合。

在一些优选的实施方式中，所述含ca²⁺的钙源溶液为含有钙源和偏聚磷酸钠的醋酸水溶液，所述钙源、偏聚磷酸钠以及醋酸水溶液的质量比为1：1～10：5～50，其中，所述醋酸水溶液中的醋酸质量百分比为1～25％。所述含ca²⁺的钙源溶液中，钙源的作用为提供ca²⁺，可以为常见的钙盐(包括有机酸盐或无机酸盐)、氢氧化物等，包括但不限于硝酸钙、乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、乳酸钙等。所述含ca²⁺的钙源溶液中，偏聚磷酸钠的作用为交联剂，在醋酸水溶液中偏聚磷酸钠会形成的p3o10^5-，能够和壳聚糖上质子化的-nh³⁺(醋酸中的h⁺使壳聚糖所含的氨基质子化)发生静电反应，从而发生交联，提高机械强度，而且偏聚磷酸钠还具有生物安全性高、溶解性好等优点，所制成的除氟复合纤维膜因而具有无毒害、安全性好等特点，适合饮用水的处理。

在一些更优选的实施方式中，所述含ca²⁺的钙源溶液中，所述钙源、偏聚磷酸钠以及醋酸水溶液的质量比为1：1～5：5～20；在另一些更优选的实施方式中，所述醋酸水溶液中的醋酸质量百分比为5～20％。

在一些更优选的实施方式中，所述钙源为氯化钙。

本发明还提供了一种除氟复合纤维膜，其通过上述技术方案任一项所述的制备方法制得。

本发明还提供了所述除氟复合纤维膜作为氟离子吸附材料的用途。其中，所述氟离子吸附材料可以为任意形式的水体中的氟离子吸附材料；在一些优选的实施方式中，本发明还提供了所述除氟复合纤维膜作为饮用水中的氟离子吸附材料的用途。

本发明的除氟复合纤维膜可作为一般形式的吸附材料使用，例如，将吸附材料直接投入待处理的水体中进行吸附处理，还可以直接用作超滤膜进行水体的过滤吸附，因此，本发明的除氟复合纤维膜使用形式更加方便、灵活。

本发明还提供了所述除氟复合纤维膜的活化方法，其为：所述除氟复合纤维膜在使用之前将其在醋酸水溶液中浸泡1～120min，其中，所述醋酸水溶液中的醋酸质量百分比为1～25％。通过醋酸水溶液的浸泡，弱酸可诱发除氟复合纤维膜表层的活化，进一步在其表面形成一层致密活性膜，因此能够提升复合纤维膜的韧性、强度等力学性能，并激活表面的吸附位点，提高吸附材料的持久有效性。在一些优选的实施方式中，浸泡时间为20～60min；所述醋酸水溶液中的醋酸质量百分比为3～20％。在一些更优选的实施方式中，浸泡时间为20～40min；所述醋酸水溶液中的醋酸质量百分比为5～10％。

本发明还提供了所述除氟复合纤维膜的再生方法，其为：将使用后的除氟复合纤维膜在钙源水溶液中浸泡1～120min，其中，所述钙源水溶液中的钙源质量百分比为5～50％，通过在钙源水溶液中浸泡，可以实现氟离子的脱附与除氟纤维膜的再生。所述钙源水溶液中，钙源可以为常见的钙盐(包括有机酸盐或无机酸盐)、氢氧化物等，包括但不限于硝酸钙、乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、乳酸钙等。在一些优选的实施方式中，所述钙源为氯化钙。在另一些优选的实施方式中，浸泡时间为5～30min。在另一些优选的实施方式中，所述钙源水溶液中的钙源质量百分比为5～15％。

本发明提供的技术方案具有以下优点：

(1)本发明制得的除氟复合纤维膜以pvdf为载体，并通过ca²⁺对壳聚糖进行了改性交联，由此可提高壳聚糖及改性离子的分散性和活性，因而除氟复合纤维膜具有更好的吸附性能，吸附效率高，吸附量更大，吸附平衡时间更短，而且还具有良好的再生性能，能够长期循环使用，极大节约了成本。

(2)本发明的除氟复合纤维膜为纤维膜形式，无毒且性质稳定，耐用性好，适用场合广，使用形式方便、灵活，可适用于各种领域、各种规模的含氟水体的处理。

(3)本发明的制备方法原料易得，成本低廉，工艺简便，条件温和，适合大规模的工业化生产和使用。

附图说明

图1为实施例1所得的pvdf/壳聚糖复合纤维膜、除氟复合纤维膜的不同倍数sem图，其中，(a)、(b)图为pvdf/壳聚糖复合纤维膜的sem图；(c)、(d)图为除氟复合纤维膜的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明实施例和对比例所使用的试剂原料来源如表1所示，所使用的设备如表2所示。

表1

表1中，所使用的壳聚糖的脱乙酰度为80.0-95.0％，粘度为50-800mpa·s，相对分子质量约为2×10⁵-5×10⁵。

表2

其他试剂原料和/或设备如无特别说明，均为市售产品。

如无特别说明，本发明实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。

实施例1

1)取1gpvdf和10g壳聚糖，加入至10g醋酸和20gdmf组成的混合溶剂中，常温下搅拌5h后，得到静电纺丝前驱体溶液。

2)取上述制备的前驱体溶液在静电纺丝设备上进行电纺，电纺过程中环境温度为25℃，相对湿度为85％，电纺电压为15kv，收集距离为15cm，电纺时间为5h，收集得到电纺纤维膜，真空干燥箱内120℃干燥24h，得到pvdf/壳聚糖复合纤维膜，sem图如图1的(a)和(b)图所示。

3)取1g氯化钙和5g偏聚磷酸钠，加入至20g醋酸溶液(醋酸质量分数为5％)中，在剧烈搅拌1h后，室温下将制备好的11gpvdf/壳聚糖复合纤维膜加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，在60℃下反应2h，最后对反应产物进行过滤、干燥，即制得除氟复合纤维膜，sem图如图1的(c)和(d)图所示。

实施例2

1)取5gpvdf和10g壳聚糖，加入至20g醋酸和20gdmf组成的混合溶剂中，常温下搅拌1h后，得到静电纺丝前驱体溶液。

2)取上述制备的前驱体溶液在静电纺丝设备上进行电纺，电纺过程中环境温度为100℃，相对湿度为60％，电纺电压为30kv，收集距离为30cm，电纺时间为2h，收集得到电纺纤维膜，真空干燥箱内120℃干燥24h，得到pvdf/壳聚糖复合纤维膜。

3)取1g氯化钙和5g偏聚磷酸钠，加入至20g醋酸溶液(醋酸质量分数为5％)中，在剧烈搅拌1h后，室温下将制备好的15gpvdf/壳聚糖复合纤维膜加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，在60℃下反应2h，最后对反应产物进行过滤、干燥，即制得除氟复合纤维膜。

实施例3

1)取5gpvdf和15g壳聚糖，加入至20g醋酸和40gdmf组成的混合溶剂中，常温下搅拌2h后，得到静电纺丝前驱体溶液。

2)取上述制备的前驱体溶液在静电纺丝设备上进行电纺，电纺过程中环境温度为80℃，相对湿度为75％，电纺电压为15kv，收集距离为25cm，电纺时间为15h，收集得到电纺纤维膜，真空干燥箱内120℃干燥24h，得到pvdf/壳聚糖复合纤维膜。

3)取5g氯化钙和10g偏聚磷酸钠，加入至40g醋酸溶液(醋酸质量分数为20％)中，在剧烈搅拌2h后，室温下将制备好的20gpvdf/壳聚糖复合纤维膜加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，在60℃下反应2h，最后对反应产物进行过滤、干燥，即制得除氟复合纤维膜。

对比例1

取1g氯化钙和5g偏聚磷酸钠，加入至20g醋酸溶液(醋酸质量分数为5％)中，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，经过交联络合反应得到ca²⁺改性交联壳聚糖，反应产物进行过滤、干燥，得到最终的除氟吸附剂。

对比例2

取5g氯化钙和10g偏聚磷酸钠，加入至40g醋酸溶液(醋酸质量分数为5％)中，在剧烈搅拌1h后，室温下将15g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，经过交联络合反应得到ca²⁺改性交联壳聚糖，反应产物进行过滤、干燥，得到最终的除氟吸附剂。

测试例1

分别使用实施例1-3制备的除氟复合纤维膜和对比例1-2制备的吸附剂作为测试样品，编号为“1-5”，样品的投加量为15mg。其中，除氟复合纤维膜在使用前经5％的醋酸溶液浸泡30min，同时，再选取15mg实施例3的除氟复合纤维膜，编号为“6”，测试前不经过醋酸溶液浸泡而直接使用。

向pvc反应瓶中加入初始浓度为10mg/l的氟离子溶液30ml(由氟化钠和蒸馏水配制而成)，然后分别加入各个测试样品，每次测试在室温下磁力搅拌45min，搅拌后，离心得到上清液，测定上清液中氟离子的浓度(最终浓度)，通过氟离子的浓度变化计算氟离子的去除率，结果如表3所示。

表3

表中的百分比表示在各吸附材料中的质量百分比。

由表3结果可知，本发明制备得到的ca²⁺改性pvdf/壳聚糖复合纤维膜对氟离子吸附去除率可达90％以上，甚至可高达95％以上。对比例1、2的非膜吸附材料在钙离子和壳聚糖含量均高于相关实施例纤维膜材料的前提下，相同的吸附时间内，除氟效果反而明显落后于实施例1-3。由此说明，pvdf/壳聚糖纤维膜体系大幅提高了吸附材料的除氟能力。

此外，由表3结果还可知，本发明的除氟复合纤维膜在吸附氟离子之前可使用醋酸溶液进行活化，活化后的纤维膜相对于未活化的纤维膜，氟离子吸附去除率也有明显提高。

测试例2

将吸附了氟离子的实施例1-3的测试样品用10％的氯化钙溶液浸泡20min，即实现除氟复合纤维膜的再生。

将再生后的除氟复合纤维膜重复测试例1所述的吸附除氟过程，重复十次“吸附-再生”过程(每次吸附之前均经活化处理)之后，除氟复合纤维膜的氟离子的吸附去除率依然可达80％以上。由此说明本发明的除氟复合纤维膜具有优异的再生性能，可多次重复使用。

工业实用性

由实施例1-3和对比例可以看出，本发明的除氟复合纤维膜能够有效吸附水体中的氟离子，吸附去除率明显更高，易再生且可多次循环使用，再生后的纤维膜依然具有高效的吸附性能，因而能够明显降低除氟成本，具有较高的社会经济效益和工业实用价值。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。