本发明涉及一种偏钛酸型锂离子筛吸附剂的制备方法及其产品与应用。
背景技术：
锂是一种非常重要的战略资源，因其良好的性能，锂及锂的化合物被广泛的应用于化工、医疗卫生、冶金、陶瓷、核工业和玻璃等产业，其在国民经济和尖端科技领域都有着无可替代的作用。而世界上的锂资源大多数储存于盐湖卤水和海水中，因此如何高效快速的从其中提取出锂资源成为一个重要的急需解决的问题。
盐湖提锂主要有沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法和和离子交换吸附法。当前离子交换吸附法被视为最具发展前景的方法，因为该方法原理工艺简单、耗能低、环境污染小、生产成本低且非常适用于国内高镁锂比、低锂含量的卤水。
离子交换吸附法最为关键的是制备出合适的吸附剂，目前研究最集中的吸附剂是锰系的离子筛吸附剂，但是其缺点如锰的溶损较大、循环利用率不足等。而现有的钛系锂离子筛又存在吸附速率慢、材料成型困难等缺陷，因此难以用于工业生产。所以亟需一种新型的钛系锂离子筛的制备方法，已解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吸附率好、易成型、结构稳定且循环性能好的偏钛酸型锂离子筛吸附剂的制备方法及其产品与应用。
本发明这种偏钛酸型锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机锂盐溶解于混合溶剂中，得到a液，将钛酸丁酯溶于溶剂中，得到b液，接着在搅拌条件下，将a液滴加至b液中，滴加完毕后，在设定温度下静置陈化，得到凝胶；
2)将步骤1)中的凝胶烘干后，研磨成粉末，然后在空气气氛下焙烧，焙烧完毕后，得到锂离子筛前驱体；
3)将步骤2)中的锂离子筛前驱体置于无机酸中进行搅拌解析，得到偏钛酸型锂离子筛吸附剂。
所述步骤1)中，有机锂盐为醋酸锂；混合溶液由去离子水、无水乙醇和醋酸组成，三者的体积比为(8～12):(4～10):(10～15)；a液中有机锂盐的浓度为0.15～0.3g/ml；溶剂为无水乙醇，钛酸丁酯与溶剂的体积比为1:(1～1.5)；a液与b液混合时，按照有机锂盐中锂含量与钛酸丁酯中钛的摩尔比为(1.5～3):1；设定温度为30～40℃，静置陈化时间为1～2h。
所述步骤2)中，烘干温度为50～100℃，烘干时间为5～24h；焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为3～12h。
所述步骤3)中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，酸的浓度为0.2～1.0mol/l，解析时间为2～4h。根据所述的制备方法制备得到偏钛酸型锂离子筛吸附剂。
所述的偏钛酸型锂离子筛吸附剂在含锂混合溶液中提锂的应用。
优选的，所述的含锂混合溶液中，锂离子浓度为50～2000mg/l。
本发明的原理：本发明的通过有机锂盐与钛酸丁酯为原料，原料混合后，会发生水解聚合，形成稳定的透明溶胶后，由于胶体颗粒之间的相互交联，空间网络结构不断生成完善，使液体失去流动性后形成半固态的分散体系，因此进行陈化后，溶胶缓慢失去流动性，之后形成凝胶；对凝胶进行干燥焙烧等后续处理后以得到所需要的产品。该方法获得的锂离子筛纯度高、分散性好易于改性，且材料成型方便，后续处理应用更好。
本发明的有益效果：1)本发明所使用的溶胶凝胶法过程温和、易于控制、能耗低，容易获得超细结构产品，在后续对离子筛需要制成交换柱或膜，具有独特得优势。2)本发明制备的偏钛酸型锂离子筛前驱体晶体结构完整、性能稳定，在酸浸解析过程中溶损率低。3)本发明制备的偏钛酸型锂离子筛吸附率高、循环性能好、可重复利用率高。4)本发明在不影响离子筛性能的前提下减少了原料中有机物的使用量，减少了对环境的污染并降低的生产成本。5)本发明所使用的原料廉价易得，操作简单，工业应用前景大。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
1.取6g醋酸锂(ch3cooli·h2o)溶解于10ml去离子水中，再添加10ml醋酸和10ml无水乙醇制成a液，取10ml钛酸四丁酯(c16h36o4ti)溶于10ml无水乙醇中制成b液；搅拌条件下，将a液缓慢滴加到b液中，滴加完毕并混合均匀后，在30℃水浴条件下，静置陈化1h，溶胶凝固得到白色凝胶。
2.将白色凝胶在70℃下干燥24h，并研磨成微细粉末，然后在空气气氛中600℃焙烧9h，自然冷却后得到离子筛前驱体。
3.将锂离子筛前驱体置于0.5mol/l的盐酸中常温下搅拌酸浸解析2h，于70℃下干燥24h后得到离子筛，测得钛的溶损率为0.07％。
4.取1g锂离子筛放入100ml含li+220mg/l的盐湖卤水中，常温下吸附18h，测得其吸附量为18.02mg/g。吸附后得到偏钛酸型锂离子筛的前驱体，经无机酸解析过后可重复使用。
实施例2
1.取6g醋酸锂(ch3cooli·h2o)溶解于10ml去离子水中，再添加8ml醋酸和15ml无水乙醇制成a液，取10ml钛酸四丁酯(c16h36o4ti)溶于10ml无水乙醇中制成b液。搅拌条件下，将a液缓慢滴加到b液中，混合均匀后，在40℃水浴条件下，静置陈化2h，溶胶凝固得到白色凝胶。
2.将白色凝胶于70℃下干燥24h，研磨成微细粉末，然后在空气气氛中600℃焙烧9h，自然冷却后得到离子筛前驱体。
3.将锂离子筛前驱体置于0.5mol/l的盐酸中常温下搅拌酸浸解析2h，于70℃下干燥24h后得到离子筛。测得钛的溶损率为0.15％
4.取1g锂离子筛放入100ml含li+220mg/l的盐湖卤水中，常温下吸附18h，测得其吸附量为15.25mg/g。吸附后得到偏钛酸型锂离子筛的前驱体，经无机酸解析过后可重复使用。
实施例3
1.取6g醋酸锂(ch3cooli·h2o)溶解于10ml去离子水中,再添加4ml醋酸和10ml无水乙醇制成a液，取10ml钛酸四丁酯(c16h36o4ti)溶于10ml无水乙醇中制成b液。搅拌条件下，将a液缓慢滴加b液中，混合均匀后，30℃水浴条件下，静置陈化1h，溶胶凝固得到白色凝胶。
2.将白色凝胶研磨成微细粉末于60℃下干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧9h，自然冷却后得到离子筛前驱体。
3.将锂离子筛前驱体置于0.5mol/l的盐酸中常温下搅拌酸浸解析2h，于70℃下干燥24h后得到离子筛。测得钛的溶损率为0.10％
4.取1g锂离子筛放入100ml含li+220mg/l的盐湖卤水中，常温下吸附18h，测得其吸附量为17.56mg/g。吸附后得到偏钛酸型锂离子筛的前驱体，经无机酸解析过后可重复使用。
实施例4
1.取6g醋酸锂(ch3cooli·h2o)溶解于10ml去离子水中，再添加4ml醋酸和10ml无水乙醇制成a液；取10ml钛酸四丁酯(c16h36o4ti)溶于10ml无水乙醇中制成b液，搅拌条件下，将a液缓慢滴加到b液中，混合均匀后，在30℃水浴加热，静置陈化1h，得到溶胶凝固得到白色凝胶。
2.将白色凝胶在70℃下干燥24h，接着研磨成微细粉末，然后在空气气氛中700℃焙烧7h，自然冷却后得到离子筛前驱体。
3.将锂离子筛前驱体置于0.5mol/l的盐酸中常温下搅拌酸浸解析2h，于70℃下干燥24h后，得到离子筛，测得钛的溶损率为0.13％
4.取1g锂离子筛放入100ml含li+220mg/l的盐湖卤水中，常温下吸附18h，测得其吸附量为14.24mg/g。吸附后得到偏钛酸型锂离子筛的前驱体，经无机酸解析过后可重复使用。
实施例5
1.取6g醋酸锂(ch3cooli·h2o)溶解于10ml去离子水中，再添加4ml醋酸和10ml无水乙醇制成a液，取10ml钛酸四丁酯(c16h36o4ti)溶于10ml无水乙醇中制成b液。搅拌条件下，将a液滴加b液中，混合均匀后，在30℃水浴条件下，静置陈化1h，溶胶凝固得到白色凝胶。
2.将白色凝胶在70℃下干燥24h，接着研磨成微细粉末，然后在空气气氛中600℃焙烧9h，自然冷却后得到离子筛前驱体。
3.将上述偏钛酸型锂离子筛前驱体置于0.5mol/l的盐酸中常温下搅拌酸浸解析2h，于70℃下干燥24h后得到离子筛。测得钛的溶损率为0.07％
4.取2g锂离子筛放入100ml含li+270mg/l的盐湖卤水中，常温下吸附12h，测得其吸附量为20.18mg/g。吸附后得到偏钛酸型锂离子筛的前驱体，经无机酸解析过后可重复使用。
对比例1
1.以二氧化钛和碳酸锂最为原料，原料按照锂钛摩尔比为2:1，乙醇作为介质，进行混合搅拌均匀后置于85℃烘箱中烘干，在600℃下焙烧9h。
2.将上述偏钛酸型锂离子筛前驱体置于0.5mol/l的盐酸中常温下搅拌酸浸解析2h，于70℃下干燥24h后得到离子筛。测得钛的溶损率为0.25％。
3.取2g锂离子筛放入100ml含li+270mg/l的盐湖卤水中，常温下吸附18h，测得其吸附量为10.26mg/g。吸附后得到偏钛酸型锂离子筛的前驱体，经无机酸解析过后可重复使用。与实施例1相比，对比例1中钛的溶损率明显偏高，吸附量也偏低。