用于吸附气态污染物的吸附薄层及其制作方法与流程

本发明涉及室内空气净化技术领域，尤其是涉及一种用于吸附气态污染物的吸附薄层及其制作方法。

背景技术：

我国快速的城镇化发展使得每年新建住宅数目巨大，随之而来的还有装修材料和室内建材的大量使用。这些建材和涂料会释放挥发性有机气态污染物(vocs)，对人体健康造成危害。而近年来建筑密闭性的提升也导致这些新建房屋内换气次数不足，使得室内空气污染问题日益严重。人的一生有87％的时间在室内度过，因此营造洁净健康的室内环境对人体健康的意义不言而喻。而由于新风处理的能耗要求和室外大气质量的限制，通风换气这一途径受到限制，因此需要寻求室内空气净化的手段。

目前，市售空气净化器采用的净化材料较为单一，多为活性炭，分子筛或是活性氧化铝等单一材料，通过制作成柱状材料颗粒的滤网，或者填充在风道中实现吸附净化。这样的净化方式和材料存在以下问题：首先，空气通过穿透柱状吸附材料实现吸附，在常见净化器的风速下，这种净化方式会产生明显的阻力；并且滤网吸附一段时间后就要更换，不仅不经济，而且更换下来的滤网难以处理；如果不及时更换，还有脱附形成二次污染的可能。

申请号为201710867357.3的中国专利提出了一种空气净化片和空气净化模组，一方面，在使用该模组进行净化时，空气通过吸附材料片层之间的流道使气态污染物被捕获，这种流动形式可以减小穿透材料产生的阻力；另一方面，该片层内置的加热丝可实现快速、均匀的原位电热再生，从而可有效地循环利用吸附材料，避免了频繁更换材料的问题。

然而，以上的空气净化方法都无法实现有限时间内吸附材料的高效利用。虽然在吸附初期，由于气态污染物被材料的表层吸附，净化模块会呈现较高的一次通过效率，但由于气态污染物在吸附材料内的扩散迁移速率低，且远远低于气态污染物在空气中的扩散迁移速率，因此在表层材料吸附平衡之后，气态污染物不能及时向内扩散迁移，导致一次通过效率会很快下降；所以，虽然吸附材料的内部还有很多吸附容量，但从表观的一次通过效率来看，已经无法再继续使用；因此需要强化吸附材料在初始阶段的性能，以延长其效率下降到阈值以下的时间。此外，单一的吸附材料或许对某一种或几种气态污染物具有良好的吸附性能，但是很难实现广谱气态污染物的控制。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的问题之一。为此，本发明一个目的在于提出一种用于吸附气态污染物的吸附薄层，可以有效地提高吸附初始阶段时气态污染物在吸附薄层内扩散传质通量，从而提高吸附材料在有限时间内的利用率，增加吸附材料的有效吸附容量，实现对室内广谱气态污染物的长期有效控制。

根据本发明第一方面实施例的用于吸附气态污染物的吸附薄层，所述吸附薄层具有由表及底顺序的宏观大孔-宏观介孔-微孔梯度互联孔结构。

所述吸附薄层根据以下吸附薄层内多孔介质传质机理进行设计得到，具体为：

其中，公式(1)为所述气态污染物在多孔介质内传质的控制方程；

c空气表示所述气态污染物在所述多孔介质内空气部分的浓度，mg/m³；

t为时间，s；

de表示所述气态污染物在所述多孔介质中的等效扩散系数，m²/s，可由公式(3)得到；

rd为阻滞因子，可由公式(2)得到；

y为长度坐标，m；

dapp为表观扩散系数，m²/s；

ε为孔隙率；

k为分配系数；

λ为所述多孔介质的曲折度因子；

da为所述气态污染物在空气中的扩散系数，m²/s；

公式(4)为单位时间内所述吸附薄层的吸附通量；

γ表示整个所述吸附薄层表面；

m为所述吸附通量，mg/s；

y为垂直于所述吸附薄层表面方向的坐标，m；

da为所述吸附薄层表面面积微元，m²。

根据公式(1)，增大所述表观扩散系数可由提升所述等效扩散系数和降低所述阻滞因子实现；

再根据公式(3)，可通过增大所述多孔介质的孔隙率提升所述等效扩散系数；

而根据公式(2)，增大所述孔隙率还可以减小所述阻滞因子；

而当所述孔隙率一定时，还应减小所述多孔介质的所述曲折度因子；所述多孔介质的所述曲折度因子受其内部孔直径分布影响，纳米尺度的微孔会显著增加所述多孔介质的曲折度；

所以在所述吸附薄层的表层应该选取所述孔隙率大的吸附材料，并要求所述吸附材料内部的所述孔偏向微米及其更大尺寸的介孔或大孔，从而使所述气态污染物快速向所述吸附材料内部扩散；而在所述吸附薄层的底层应该选取对所述气态污染物拥有更大的所述分配系数的所述吸附材料，并要求所述孔的尺寸偏向纳米尺度的微孔以增大所述底层的比表面积，提升吸附能力和吸附容量。

因此，根据本发明第一方面实施例的用于吸附气态污染物的吸附薄层，该吸附薄层由表及底顺序的宏观大孔-宏观介孔-微孔梯度互联孔结构，强化了吸附薄层内气态污染物的传播散质，增大了有限时间内吸附薄层对气态污染物的吸附传质通量，提升了吸附薄层对室内广谱气态污染物的一次通过效率和有效吸附容量，从而提高了吸附薄层在有限时间内的材料利用率，实现了对室内广谱气态污染物的长期有效的吸附净化。

根据本发明第一方面的一个实施例，所述吸附薄层由底及表依次包括：

底层，所述底层为小微孔结构；

次底层，所述次底层层叠在所述底层上，所述次底层为大微孔结构，所述大微孔结构中的大微孔孔径尺寸大于所述小微孔结构中的小微孔孔径尺寸；

次表层，所述次表层层叠在所述次底层上，所述次表层中形成有多个所述宏观介孔，多个所述宏观介孔为与吸附净化沿程方向一致的多个小截面条形通道，所述宏观介孔孔径尺寸大于所述大微孔孔径尺寸；

表层，所述表层层叠在所述次表层上，所述表层中形成有多个所述宏观大孔，多个所述宏观大孔为与所述吸附净化沿程方向一致的多个大截面条形通道，所述宏观大孔孔径尺寸大于所述宏观介孔孔径尺寸。

根据本发明第一方面的进一步实施例，所述吸附薄层在所述吸附净化沿程方向上包括多个分区，每一所述分区依据吸附材料的吸附特性处理一种或几种性质相似的气态污染物。

根据本发明第一方面的再进一步实施例，同一所述分区采用同种吸附材料制作而成，且多个所述分区分别采用不同种吸附材料制作而成。

根据本发明第一方面的再进一步实施例，多个所述分区为活性炭分区、分子筛分区、活性氧化铝分区和硅胶分区中的任意两个、任意三个或四个。

根据本发明第一方面的一些实施例，所述吸附薄层的厚度尺寸为1～3mm；所述底层、所述次底层、所述次表层及所述表层的厚度尺寸基本相同。

根据本发明第一方面的一些实施例，所述吸附薄层为采用3d打印而成的一体件。

本发明第二方面提出一种吸附薄层的制作方法。

根据本发明第二方面实施例的制作方法，能够制作本发明第一方面实施例中任意一项所述的吸附薄层。

根据本发明第二方面实施例的制作方法，包括如下步骤：

配置墨水：将吸附材料粉末、表面活性剂、粘度调节剂以及溶剂按比例调配而成墨水；

在3d打印设备上装墨水：将配置好的墨水装进所述3d打印设备的注射泵执行器中；

打印、烘干：利用所述3d打印设备分区逐层打印，每打印一层后进行烘干，最后形成所述的吸附薄层。

通过利用上述的制作方法，可以快速准确地对高精度的吸附薄层每一层的打印工作，打印出的吸附薄层，每一层经过烘干即可成型。

根据本发明第二方面的一个实施例，所述烘干的步骤在真空烘箱中进行。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明第一方面实施例的吸附薄层的结构示意图。

图2为本发明第一方面实施例的吸附薄层剖面的结构示意图。

图3为本发明第一方面实施例的吸附薄层次底层的局部放大结构示意图。

图4为本发明第一方面实施例的吸附薄层底层的局部放大结构示意图。

图5为本发明第一方面实施例的吸附薄层的两种分区的示意图。

图6为本发明第三方面实施例的3d打印设备的打印状态示意图。

附图标记：

吸附薄层1000

底层1小微孔11

次底层2大微孔21

次表层3宏观介孔31

表层4宏观大孔41

分区5

墨水6

3d打印设备7

注射泵执行器71

墨水腔711喷头712活塞713

注射泵控制器72喷头移动执行器73

计算机8

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明一个目的是为克服已有空气净化技术的不足，以增强吸附材料初始段时间内的有效吸附量，并由此提出一种用于吸附气态污染物的吸附薄层、制作方法及3d打印设备。其中，该用于吸附气态污染物的吸附薄层可以有效地提高吸附初始阶段时气态污染物在吸附薄层内扩散传质通量，从而提高吸附材料在有限时间内的利用率，增加吸附材料的有效吸附容量，实现对室内广谱气态污染物的长期有效控制。

下面结合图1至图5来描述根据本发明第一方面实施例的吸附薄层1000。

根据本发明第一方面实施例的一种用于吸附气态污染物的吸附薄层1000，吸附薄层1000具有由表及底顺序的宏观大孔-宏观介孔-微孔梯度互联孔结构。其中，气态污染物为室内广谱气态污染物，可以是低浓度、多组分共存的气态污染物，包括但不限于甲醛、乙醇、乙二醇、丙酮、丙烯酸、苯、多环芳烃、烷炔等vocs、以及异味等。

该吸附薄层1000根据以下吸附薄层内多孔介质传质机理进行设计得到，具体为：

其中，公式(1)为气态污染物在多孔介质内传质的控制方程；

c空气表示气态污染物在多孔介质内空气部分的浓度，mg/m³；

t为时间，s；

de表示气态污染物在多孔介质中的等效扩散系数，m²/s，可由公式(3)得到；

rd为阻滞因子，可由公式(2)得到；

y为长度坐标，m；

dapp为表观扩散系数，m²/s；

ε为孔隙率；

k为分配系数；

λ为多孔介质的曲折度因子；

da为气态污染物在空气中的扩散系数，m²/s；

公式(4)为单位时间内吸附薄层的吸附通量；

γ表示整个吸附薄层表面；

m为吸附通量，mg/s；

y为垂直于吸附薄层表面方向的坐标，m；

da为吸附薄层表面面积微元，m²。

根据公式(1)，增大表观扩散系数可由提升等效扩散系数和降低阻滞因子实现；

再根据公式(3)，可通过增大多孔介质的孔隙率提升等效扩散系数；

而根据公式(2)，增大孔隙率还可以减小阻滞因子；而当孔隙率一定时，还应减小多孔介质的曲折度因子；多孔介质的曲折度因子受其内部孔直径分布影响，纳米尺度的微孔会显著增加多孔介质的曲折度；

所以在吸附薄层的表层应该选取孔隙率大的吸附材料，并要求吸附材料内部的孔偏向微米及其更大尺寸的介孔或大孔，从而使气态污染物快速向吸附材料内部扩散；而在吸附薄层的底层应该选取对气态污染物拥有更大的分配系数的吸附材料，并要求孔的尺寸偏向纳米尺度的微孔以增大底层比表面积，提升吸附能力和吸附容量。

因此，根据本发明第一方面实施例的用于吸附气态污染物的吸附薄层1000，该吸附薄层1000由表及底顺序的宏观大孔-宏观介孔-微孔梯度互联孔结构，强化了吸附薄层1000内气态污染物的传播散质，增大了有限时间内吸附薄层1000对气态污染物的吸附传质通量，提升了吸附薄层1000对室内广谱气态污染物的一次通过效率和有效吸附容量，从而提高了吸附薄层1000在有限时间内的材料利用率，实现了对室内广谱气态污染物的长期有效的吸附净化。

根据本发明第一方面的一个实施例，吸附薄层1000由底及表依次包括底层1、次底层2、次表层3、表层4，底层1为小微孔结构；次底层2层叠在底层1上，次底层2为大微孔结构，大微孔结构中的大微孔21孔径尺寸大于小微孔结构中的小微孔11孔径尺寸；次表层3层叠在次底层2上，次表层3中形成有多个宏观介孔31，多个宏观介孔31为与吸附净化沿程方向一致的多个小截面条形通道，宏观介孔31孔径尺寸大于大微孔21孔径尺寸；表层4层叠在次表层3上，表层4中形成有多个宏观大孔41，多个宏观大孔41为与吸附净化沿程方向一致的多个大截面条形通道，宏观大孔41孔径尺寸大于宏观介孔31孔径尺寸。可以理解的是，根据前述的吸附薄层1000内多孔介质传质机理，由于吸附薄层1000由表层4、次表层3、次底层2及底层1构成，表层4中形成有多个宏观大孔41，次表层3中形成有多个宏观介孔31，次底层2为大微孔结构，底层1为小微孔结构，且宏观大孔41孔径>宏观介孔31孔径>大微孔21孔径>小微孔11孔径，所以表层4孔隙率>次表层3孔隙率>次底层2孔隙率>底层1孔隙率，而多孔介质的孔隙率越大，多孔介质的等效扩散系数也越大，因此当气态污染物通过吸附薄层1000表面时，能快速被表层4和次表层3吸收并迅速向内部扩散；又由于多孔介质的曲折度因子受其内部孔直径分布影响，纳米尺度的微孔会显著增加多孔介质的曲折度，则表层4曲折度<次表层3曲折度<次底层2曲折度<底层1曲折度，而曲折度越大，多孔介质对气态污染物的分配系数就越大，从而多孔介质的吸附能力和吸附能力就越强，因此底层1和次底层2对气态污染物拥有更强的吸附能力和吸附容量；多个宏观大孔41为与吸附净化沿程方向一致的多个大截面条形通道，多个宏观介孔31为与吸附净化沿程方向一致的多个小截面条形通道，这样，可以增大表层4和次表层3的孔隙率，以减小表层4和次表层3的阻滞因子，从而增大表层4和次表层3的表观扩散系数，更有利于表层4和次表层3对气态污染物的吸收和扩散；故该吸附薄层1000由表及底顺序的宏观大孔41-宏观介孔31-大微孔21-小微孔11的梯度互联孔结构，显著强化了吸附薄层1000内气态污染物的传播散质，显著增大了有限时间内吸附薄层1000对气态污染物的吸附传质通量，显著提升吸附薄层1000对室内广谱气态污染物的一次通过效率和有效吸附容量，从而显著提高了吸附薄层1000在有限时间内的材料利用率，增强了吸附薄层1000对室内广谱气态污染物的吸附净化能力。

根据本发明第一方面进一步的实施例，吸附薄层1000在吸附净化沿程方向上包括多个分区5，每一分区5依据吸附材料的吸附特性处理一种或几种性质相似的气态污染物。可以理解的是，一个分区5对应一种吸附材料，每个分区5的吸附材料不同，吸附材料的选取范围包括但不限于活性炭、分子筛、活性氧化铝、硅胶等。这样，增强了吸附薄层1000对室内广谱气态污染物的吸附净化能力，能够有效地除去室内广谱气态污染物，室内广谱气态污染物可以是低浓度、多组分共存的气态污染物，包括但不限于甲醛、乙醇、乙二醇、丙酮、丙烯酸、苯、多环芳烃、烷炔等vocs、以及异味等。

根据本发明第一方面再进一步的实施例，同一分区5采用同种吸附材料制作成，且多个分区5分别采用不同种吸附材料制作而成。可以理解的是，由于不同种类的气态污染物的理化性质不同，因此单一种类的吸附材料无法对室内广谱气态污染物实现有效的控制，而室内气态污染物的成分又较为复杂多元；例如，活性炭对非极性气体如二氧化碳、苯蒸气等具有较好的吸附性能，但是对于甲醛、水蒸气等极性气体的吸附性能就较为普通，相反，分子筛和硅胶却对甲醛、水蒸气等极性气体表现出较好的吸附性能；因此，当吸附薄层1000在吸附净化沿程方向上包括多个分区5，同一分区5采用同种吸附材料制作而成，且多个分区5分别采用不同种吸附材料制作而成时，这样制作出的吸附薄层1000能发挥出每一种吸附材料对特定气态污染物的优异吸附性能，分别对不同成分的气态污染物进行吸附，实现室内广谱气污染物的有效控制。

根据本发明第一方面再进一步的实施例，多个分区5为活性炭分区、分子筛分区、活性氧化铝分区和硅胶分区中的任意两个、任意三个或四个。具体地，活性炭分区对苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、房间异味、二氧化碳这种弱极性或非极性的气态污染物等具有较好的吸附性能；分子筛分区对小分子、甲醛、氨气、水蒸气等极性气体具有较好的吸附性能；硅胶分区对于水蒸气具有较好的吸附性能，可以有效地吸收水蒸气以避免水蒸气对其他吸附材料的吸附能力造成影响；活性氧化铝分区对甲苯、二甲苯等笨类、酚类、脂类、醛类、醇类等有机气体、恶臭味气体和含有微量金属的各类气体具有较好的吸附性能，也可以用作干燥剂。实际运用中，可以根据具体的需要，选择不同的分区5布置方式。例如，如图5所示，多个分区5包括两个分区，其中一个分区5为活性炭分区，另一个分区5为分子筛分区，活性炭分区可以用于吸附甲苯，分子筛分区可以用于吸附甲醛。

根据本发明第一方面的一些实施例，吸附薄层1000的厚度尺寸为1～3mm；底层1、次底层2、次表层3及表层4的厚度尺寸基本相同。可以理解的是，过厚的吸附薄层1000不利于气态污染物的传质扩散，过薄的吸附薄层1000则不利于对气态污染物产生有效吸附；具体地，需要根据实际处理的气态污染物的特性，选择合适的吸附薄层1000的厚度，使得吸附薄层1000能有效吸附气态污染物的同时，也能便于生产。而吸附薄层1000的厚度尺寸为1～3mm；底层1、次底层2、次表层3及表层4的厚度尺寸基本相同，有利于气态污染物的传质扩散，有利于对气态污染物产生有效吸附。

根据本发明第一方面的一些实施例，吸附薄层1000为3d打印而成的一体件。这样，制作简单快捷。

本发明还提出一种吸附薄层1000的制作方法。

根据本发明第二方面实施例的制作方法，能够制作出本发明第一方面实施例中任意一项的吸附薄层1000，加工制作方便。

根据本发明第二方面实施例的制作方法，包括如下步骤：

配置墨水：将吸附材料粉末、表面活性剂、粘度调节剂以及溶剂按比例调配而成墨水。具体地，3d打印墨水可以由市售材料配置，材料获取简单。例如，以活性炭材料为例，使用球磨机研磨柱状活性炭，并筛选出100-400目(粒径范围：0.0375mm-0.15mm)的材料粉末，优选粒径为200-400目(粒径范围：0.0375mm-0.075mm)，更优选的粒径为300-400目(粒径范围0.0375mm-0.05mm)；随后将无水乙醇，活性炭粉末和醋酸-乙烯共聚乳液按照20：10：1的比例混合并搅拌均匀；另外将去离子水，pva晶体颗粒以及十二烷基磺酸钠按照50：5：1的比例混合加热到70摄氏度搅拌溶解，并冷却至常温；将上述两种溶液按(3-5)：1的比例(乙醇溶液：水溶液)混合(更优选的比例为(3-4)：1)，并在常温下用300r/min的速度搅拌至少0.5h得到均质墨水(更优选方案搅拌至少1h)；墨水静置24小时后未观察到分层。其余材料配置方法大体类似。

在3d打印设备上装墨水：将配置好的墨水装进3d打印设备的注射泵执行器中。

打印、烘干：利用3d打印设备分区逐层打印，每打印一层后进行烘干，最后形成吸附薄层1000。

通过利用上述的制作方法，可以快速准确地对高精度的吸附薄层1000每一层的打印工作，打印出的吸附薄层1000，每一层经过烘干即可成型，加工制作方便。

根据本发明第二方面的一个实施例，烘干的步骤在真空烘箱中进行。例如，在120℃常压下烘干20分钟即可完全干燥。具体地，在烘干过程中，还可以开启真空阀和真空泵，以营造一定的真空度(0.05～0.1bar，因材料而异)从而有利于更快的烘干，也有利于吸附薄层1000材料内的孔隙改善；但过高的真空度可能会由于水蒸气的快速汽化而破坏微孔结构，因此通常建议不超过0.1bar。

如图6所示，本发明还提出一种3d打印设备7。

如图6所示，根据本发明第三方面实施例的3d打印设备7，用于打印本发明第一方面实施例中任意一项的吸附薄层1000，包括注射泵执行器71、注射泵控制器72、喷头移动执行器73。注射泵执行器71上设有墨水腔711，注射泵执行器71的一端设有喷头712喷出墨水腔711中的墨水6；注射泵控制器72与注射泵执行器71的活塞713相连，以控制活塞713推挤墨水腔711中的墨水6以使墨水6从喷头712喷出；喷头移动执行器73一端与计算机8相连且另一端与注射泵执行器71相连，以控制注射泵执行器71的喷头712按照计算中的设定程序来移动。

根据本发明第三方面实施例的3d打印设备7，通过计算机8设定程序来控制喷头移动执行器73，进而控制注射泵执行器71上喷头712的移动路径及移动速率；通过注射泵控制器72控制注射泵执行器71的活塞713，以此来控制注射速率，即墨水6喷出速率。因而，该3d打印设备7能快速准确地实现对高精度的吸附薄层1000的打印工作。

根据本发明第三方面的一个实施例，喷头712为常温溶液注射喷头。由于墨水6为常温的流体，不需要加热熔融，因此，需要将3d打印设备7的喷头712由常规热熔融成型喷头换成常温溶液注射喷头。由于在打印过程中，是通过注射泵控制器72来控制喷头712的注射速率即墨水6的喷出速率，通过计算机8的编程控制喷头移动执行器73，以此控制喷头712的具体移动路径和移动速率；因此，常温溶液注射喷头712更便于使用上述控制流程进行控制。例如，当喷头712的口径为1.6mm时，墨水6喷出速率可以为4ml/min，相应的打印过程中的喷头712移动速率可以为3mm/s。

根据本发明第三方面进一步的实施例，喷头712口径为0.6mm～1.7mm。例如，喷头712口径为0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm等，这样，可以实现对不同打印规模和不同打印细节的吸附薄层1000的打印。例如，对于小规模的打印，为了更好的打印细节，可适当减小喷头712直径和注射速率，并降低喷头712移动速率。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。