本发明涉及吸附剂技术领域，尤其是涉及一种铝基锂吸附剂及其制备方法。
背景技术：
层状铝基吸附剂应用于盐湖卤水或海水提锂，是目前唯一产业化应用的锂吸附剂，其优势在于制备成本低，吸附、解析速率快，且在使用过程中几乎没有酸、碱等化学试剂的消耗，循环过程中也几乎不会造成溶损，这是铝基吸附剂区别于锰基吸附剂的最大优势。研究表明，层状铝基吸附剂对锂有很高的选择性，非常适合用于高锂镁比或高盐低锂的溶液提锂。
层状铝基吸附剂的结构可用通式lia·2al(oh)3·nh2o表示，a(acid)表示酸根离子，一般为cl-。现有层状铝基吸附剂的制备方法一般通过调控温度、ph等，将lia插入到预先制备好的al(oh)3晶格中，该方法合成缓慢，且有时在合成中间体lioh·2al(oh)3·nh2o后，需要加酸(ha)转化。实验表明，上述方法绝大部分情况下用于合成吸附剂licl·2al(oh)3·nh2o。对于离子复杂的溶液，有时我们需要合成其它形式的lia·2al(oh)3·nh2o，a可以是硫酸根、碳酸根、硝酸根，磷酸根、氟离子、醋酸根等有机或无机酸根离子，有的是多价态的，但是合成方式鲜见报道。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中存在的问题。为此，本发明提出一种铝基锂吸附剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一方面，本发明提供一种铝基锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将锂盐和诱导剂混合溶解于水中，配制呈碱性的混合溶液；所述诱导剂为非铝盐，且所述诱导剂与目标产物有相同的酸根离子；
s2、用反调值的方法，向步骤s1制得的所述混合溶液中加入可溶性铝盐溶液进行反应，搅拌结晶。
根据本发明的一些实施例，步骤s1具体包括：将锂盐和诱导剂混合溶解于水中，用碱调节ph值至碱性，制得呈碱性的混合溶液；或者，将氢氧化锂和诱导剂混合溶解于水中，制得呈碱性的混合溶液。用于调节ph值的碱可采用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化锂中的至少一种。若采用后一混合溶液的配制方法，由于氢氧化锂溶液本身呈碱性，可以不用多余的碱。
根据本发明的一些实施例，所述混合溶液的ph值大于8。
根据本发明的一些实施例，所述混合溶液中，所述酸根离子与锂离子的摩尔比为1/30～1/5。混合溶液的固液比一般为1/5～1/100。
步骤s1中，所采用的诱导剂是包含目标产物(即铝基锂吸附剂)所含酸根离子的非铝盐，并且诱导剂可与锂盐混合形成可溶体系。
根据本发明的一些实施例，所述诱导剂是包含目标产物酸根离子的可溶性非铝盐。酸根离子可为有机酸根离子或无机酸根离子。可溶性非铝盐具体可为可溶性钾盐、可溶性钠盐、可溶性铵盐等。假如目标产物是硫酸根，那么诱导剂就是硫酸盐，假如目标产物是醋酸根，那诱导剂就是醋酸盐。
根据本发明的一些实施例，所述酸根离子包括硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、卤素离子、甲酸根、乙酸根、醋酸根中至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤s2中，向所述混合溶液中加入可溶性铝盐溶液，铝离子与所述混合溶液中锂离子的摩尔比为1/0.5～1/20。可溶性铝盐溶液可采用含卤素离子的铝盐溶液、硫酸铝溶液、碳酸铝溶液、硝酸铝溶液、磷酸铝溶液、硅酸铝溶液、铝酸钠溶液、甲酸铝溶液、乙酸铝溶液、草酸铝溶液中的至少一种。可溶性铝盐溶液(即可溶性铝盐水溶液)的固液比一般为1/2～1/10。
步骤s2中，可溶性铝盐溶液添加过程若混合体系的温度过低，将不利于反应生成吸附剂，若温度过高则会破坏吸附剂的结构，因此，一般控制所述可溶性铝盐溶液的加料速度为0.1～100l/h，且添加过程控制混合体系的温度为0～100℃。
在添加完可溶性铝盐溶液后，适当降低温度有利于晶核长大，因此，可控制搅拌结晶过程的温度为0～80℃；另外，若结晶过程搅拌速度过低会使固体成分沉降结块，搅拌速度过高则不利于晶核成长，因此，一般控制搅拌速度为60～300r/min，叶端线速度控制在1～10m/s，搅拌结晶的时间为1～72h。
第二方面，本发明提供一种铝基锂吸附剂，由本发明第一方面所提供的任一种铝基锂吸附剂的制备方法制得。铝基锂吸附剂的结构式可表示为：
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种铝基锂吸附剂的制备方法，其中，先采用锂盐和包含目标产物所含酸根离子的诱导剂混合配制呈碱性的混合溶液，再采用反调值方法，将可溶性铝盐溶液加入到碱性的混合溶液中，以为铝基锂吸附剂的制备创造碱性环境，且在制备过程中混合溶液的ph值降低，最后搅拌结晶。通过以上方法制备的铝基锂吸附剂粒径在10～200μm之间，可适应多种复杂离子环境溶液提锂，工作吸附量大于1mg/g，循环性能优异；另外，本发明在合成al(oh)3的过程中同时合成铝基锂吸附剂，未来有望利用al(oh)3的生产线直接制备，无需复杂的设备改造；并且，该制备方法可适用于制备含不同酸根离子的铝基锂吸附剂，适用范围广。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铝基锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、用5.2g的nacl作为诱导剂，混合21.5g的lioh，溶解在600ml水中，以500r/min的转速搅拌混合均匀，且90℃保温以助于溶解，制得ph值为12的混合溶液；
s2、将30g的alcl3溶解到250ml水中，制得alcl3溶液；而后在搅拌状态下，将alcl3溶液以2ml/min的速率滴加到步骤s1制得的混合溶液中；
s3、滴加结束后溶液的ph≈7，降低温度至70℃，降低搅拌速度至200r/min，缓慢搅拌结晶24h以上；而后经多次水洗得到颗粒状licl·2al(oh)3·nh2o吸附剂。经检测，所得吸附剂的粒径在30～180μm之间。
将以上制得的licl·2al(oh)3·nh2o吸附剂应用于li+浓度为200～500mg/l的高镁锂比的氯盐溶液提锂，循环吸附解析对li+的吸附量1～4mg/g，可实现镁锂分离效率大于99％，循环50次性能未下降。
实施例2
一种铝基锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、用15g的na2so4作为诱导剂，混合200g的li2so4，溶解在1000ml水中，再加入2gnaoh调节ph至碱性，以500r/min的转速搅拌混合均匀，且70℃保温以使物料完全溶解，制得ph值为9的混合溶液；
s2、将100g的al2(so4)3·18h2o溶解到500ml水中，制得al2(so4)3溶液；而后在搅拌状态下，将al2(so4)3溶液以2ml/min的速率滴加到步骤s1制得的混合溶液中；
s3、滴加结束后，降低温度至60℃，降低搅拌速度至200r/min，缓慢搅拌结晶24h以上；而后经多次水洗得到颗粒状li2al4(oh)12so4·nh2o吸附剂。经检测，所得吸附剂的粒径在10～180μm之间。
将以上制得的li2al4(oh)12so4·nh2o吸附剂应用于na2so4和mgso4浓度均高于50g/l的混合硫酸盐废水提锂，循环吸附解析对li+吸附量大于1mg/g，可实现钠和锂或镁和锂分离效率均大于99％，循环50次性能未下降。
实施例3
一种铝基锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、用15g的ch3cook作为诱导剂，混合200g的lioh，溶解在500ml，以500r/min的转速搅拌混合均匀，且75℃保温以使物料完全溶解，制得ph值大于12的混合溶液；
s2、将20g的alcl3溶解到200ml水中，制得alcl3溶液；将alcl3溶液以2ml/min的速率滴加到步骤s1制得的混合溶液中；
s3、滴加结束后，降低温度至60℃，降低搅拌速度至200r/min，缓慢搅拌结晶24h以上；而后经多次水洗得到颗粒状ch3cooli·2al(oh)3·nh2o吸附剂。经检测，所得吸附剂的粒径在10～180μm之间。
将以上制得的ch3cooli·2al(oh)3·nh2o吸附剂应用于钠离子和钾离子浓度高于20g/l的自制醋酸钾、醋酸钠混合溶液提锂，循环吸附解析对li+的吸附量大于1mg/g，实现钠和锂或钾和锂分离效率均大于99％，循环50次性能未下降。
对比例
一种铝基锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将50g的al2(so4)3·18h2o和10g的li2so4混合溶解在500ml水中，在500r/min的搅拌下混合均匀，90℃保温使物料完全溶解，制得混合溶液；
s2、将20g的naoh溶解到200ml水中，以2ml/min的速率滴加到步骤s1制得的混合溶液中；
s3、滴加结束后，降低温度至70℃，降低搅拌速率至200r/min缓慢搅拌24h以上；
制备出产品粒径在1～50μm之间，应用于na2so4和mgso4浓度均高于50g/l的混合硫酸盐废水提锂，吸附前后li+浓度几乎没有变化。由于结晶度差，颗粒小，产品较难过滤。检测产品物相，与li2al4(oh)12so4·nh2o标准卡片不对应。