一种亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及油水乳液分离
技术领域：
，具体而言，涉及一种亲水改性聚偏氟乙烯膜材料的制备方法及其应用。
背景技术：
：含油工业生产、海洋溢油事故频发和日常生活用水每年都会产生大量的含油污水，这些含油污水的直接排放给生态环境和人类身体健康带来巨大的威胁，如何有效的处理这些含油污水变得尤为重要。膜分离技术因具有分离效率高、设备占地面积小、能耗低、易于操作等优点，在含油污水处理领域的应用得到重视。聚偏氟乙烯膜因具有优异的机械强度、化学稳定性和热稳定性，已经成为一种广泛应用的膜材料。然而，因其具有很强的疏水性，膜在分离过程中水渗透通量较低，且容易被水中的蛋白质和油滴等有机污染物所污染，导致膜孔被堵塞，对膜清洗及重复利用造成不便，增加了运行和维护成本。因此，有必要对聚偏氟乙烯膜表面进行亲水化改性，以提高其抗污染性能、乳液分离性能和重复利用性。根据已有专利报道，中国发明专利公开号cn110721600a公开了一种pvdf@pda@zno复合膜的制备方法，该发明利用多巴胺仿生粘附技术和水热法将光催化剂氧化锌铆合到pvdf膜上，该膜虽然具有在紫外驱动下自清洁的超亲水/水下超疏油性能但是还存在以下缺陷：氧化锌在pvdf膜上生长需要在180℃高温条件下长时间处理，反应条件比较苛刻；氧化锌的生长均一性难以控制，难以满足大规模工业化生产的需求。中国发明专利公开号cn107441961a公开了一种新型聚合物改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法，该发明以pvdf为原料，多巴胺和端巯基超支化聚丙烯酰吗啉为改性剂，使所制备的pvdf膜表面具有超亲水、水下超疏油及抗污染的性质，但该超支化聚合物的合成工艺费时费力，且多巴胺和聚合物大分子的使用容易堵塞膜孔，减小渗透通量，降低乳液分离效率。单宁酸功能和结构与多巴胺类似，具有无色、易于使用和价格低廉的优点；谷胱甘肽是天然的两性离子物质可用于构建抗污染表面，且谷胱甘肽为小分子物质对膜孔结构影响较小。目前，还未见专利报道利用单宁酸和谷胱甘肽对pvdf膜表面进行亲水改性用于处理油水乳液。技术实现要素：针对现有技术存在的问题和不足，本发明的一个目的是提供一种亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法。本发明的另一目的是提供上述亲水性聚偏氟乙烯改性膜在油水乳液分离中的应用。本发明的原理是：本发明利用单宁酸儿茶酚基团含量多的性质，能够与三价铁离子络合在聚偏氟乙烯膜表面形成粘附层，然后利用迈克尔加成反应或希夫碱反应在聚偏氟乙烯膜表面接枝亲水性谷胱甘肽，使膜表面具有亲水性、水下疏油性及良好的油水乳液分离性能。一种亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：1)将商业聚偏氟乙烯微滤膜置于无水乙醇中浸泡2h，之后用超纯水清洗并浸泡于超纯水中，待用；2)称取40mg单宁酸，加入到20ml的50mmph＝7.8的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配制成浓度为2mg/ml的单宁酸溶液；3)将步骤1)预处理后的聚偏氟乙烯膜置于步骤2)所配制的单宁酸溶液中，在室温条件下，敞口置于摇床中振荡反应4h，然后取出膜用超纯水清洗三次，紧接着将膜放于三价铁离子溶液中快速搅拌反应5min后取出，用超纯水冲洗膜表面未反应的物质，即得到具有单宁酸/三价铁离子粘附层的聚偏氟乙烯膜；4)称取谷胱甘肽200mg，加入到20ml的50mmph＝7.8的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配制成浓度为10mg/ml的谷胱甘肽溶液；5)将步骤3)得到的具有单宁酸/三价铁离子粘附层的聚偏氟乙烯膜浸没在步骤4)的谷胱甘肽溶液中，在惰性气体保护下，于室温下振荡反应1-6h，反应结束后，用超纯水洗净并在超纯水中保存待用，得到所述亲水性聚偏氟乙烯微滤膜。优选的是，上述步骤3)三价铁离子溶液浓度为0.15-2.0mg/ml，更优选的浓度为0.15mg/ml。优选的是，上述步骤5)振荡反应时间为1-6小时，更优选的反应时间为2小时。本发明具有以下有益效果：1)聚偏氟乙烯改性膜的制备过程简单，亲水改性效果明显，膜表面从疏水性(119.4°)转变为强亲水性(24.8°)。2)该膜的表面涂覆的亲水性谷胱甘肽小分子，不会造成膜孔堵塞，纯水通量从改性前的0l·m-2·h-1增加到改性后的8448l·m-2·h-1，且该膜的抗蛋白质污染能力显著提高，以牛血清蛋白溶液为模型污染物，经水清洗后通量可恢复至初始值的87.7％。3)该膜对表面活性剂稳定的油水乳液具有很好的分离效率，乳液通量均维持500l·m-2·h-1以上，截留率在99％以上。4)该膜抗油污染性能好，可重复利用性高，重复过滤乳液5次后，通量恢复恢复至初始通量的88％以上。附图说明图1为本发明的实施例1中亲水性聚偏氟乙烯改性膜的sem图；图2为本发明的实施例1中亲水性聚偏氟乙烯改性膜在空气中的水接触角图；图3为本发明的实施例1中亲水性聚偏氟乙烯改性膜水下油接触角图；图4为本发明的实施例1中亲水性聚偏氟乙烯改性膜分离十二烷基硫酸钠稳定的水包油型乳液的前后对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例对发明的制备方法进行详细说明。实施例1一种用于油水乳液分离的亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：1)将商业聚偏氟乙烯微滤膜(以下称为原始pvdf膜)(平均孔径为0.22μm)放入烧杯中，加入一定体积的无水乙醇，在室温条件下浸润2h活化孔道，使用前取出膜用超纯水清洗三次；2)配制ph＝7.8的50mm三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，将40mg单宁酸溶于20ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，形成2mg/ml的单宁酸溶液；3)将预处理的pvdf膜浸在上述单宁酸溶液中，在室温条件下，敞口放置于摇床中振荡反应2h后取出，用超纯水冲洗掉表面多余的杂质；之后将膜放于配制的0.15mg/ml三价铁离子溶液中快速搅拌反应5min后取出，用超纯水冲洗三次，并放于超纯水中保存等待下一步反应，得到单宁酸/三价铁离子粘附的pvdf膜；4)取适量50mm、ph＝7.8三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液于螺口瓶，并通入高纯氮气，以去除溶液中的氧气，避免谷胱甘肽在含氧条件下将巯基(-sh)氧化为二硫键(-s-s-)；之后加入谷胱甘肽形成浓度为10mg/ml的谷胱甘肽溶液；5)将步骤3)所得膜浸泡于步骤4)制得的溶液中，在无氧条件下室温反应2h后取出，用超纯水清洗三次，并保存在超纯水中等待后续测试，得到亲水性pvdf改性膜。其sem图如图1所示，空气中水接触角如图2所示，水下油接触角如图3所示。图1为本实施例中所得亲水性聚偏氟乙烯改性膜的表面微观形貌图，表明经过亲水改性的聚偏氟乙烯膜保留了原始膜的孔径大小，并未出现膜孔堵塞的问题。图2为本实施例中所得亲水性聚偏氟乙烯改性膜空气中的水接触角，结果表明所得改性膜的水接触角为24.8°，亲水性显著提高。图3为本实施例中所得亲水性聚偏氟乙烯改性膜的水下油接触角，结果表明该改性膜的水下油接触角为144.4°，接近水下超疏油的性质。实施例1制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜对油水乳液分离效果的测定选择了三种典型的油类物质(甲苯、正十六烷、柴油)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)来制备水包油乳液。具体制备过程如下：按1:100的体积比称取油类物质和水，再按0.02mg/ml的浓度加入表面活性剂，利用乳化机在20000rpm下搅拌乳化15min。乳液分离过程：将亲水性pvdf改性膜固定在真空过滤装置后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，待真空值稳定在0.09mpa后，倒入50ml油水乳液，同时用秒表记录乳液通过膜的时间，计算出乳液通量；再利用总有机碳分析仪(toc)测定乳液和滤液中的有机物含量，从而计算出膜对油类物质的截留率。对于不同的乳液，膜在分离时的乳液通量和油截留率见表1。表1各类sds稳定的水包油乳液的通量和截留率油类物质乳液通量(l·m-2·h-1)截留率(％)甲苯582299.82正十六烷303299.50柴油566799.69图4为本实施例中sds稳定的水包油乳液分离效果图，左图为分离前的乳液，右图为分离后的乳液，分离后乳液从乳白色浑浊状变为澄清透明状。不管是哪种体系的乳液通量都比较高，说明该亲水改性膜有较为理想的乳液分离效率。不同体系的乳液，经过该亲水改性膜的过滤后，滤液中油类物质的含量均相当低，这说明该分离膜对sds稳定的水包油乳液的分离是很有效果的。实施例1制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜在油水乳液分离应用中可重复利用效果的测定以sds稳定的甲苯乳液为代表，进行了亲水改性膜的重复利用性实验，从而评价亲水改性聚偏氟乙烯膜的可重复利用性。具体操作如下：固定膜之后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，等待真空值稳定在0.09mpa后，倒入50ml乳液样品，同时记录乳液通过膜的时间，计算出此时的通量，取出膜，用无水乙醇和超纯水清洗之后，再次放回真空过滤装置中，重复进行上述步骤5次，共计分离250ml油水乳液样品。5次重复实验过程中的通量变化见表2，从表中可以看到，每次清洗过后，分离膜初始的通量变化不大，每次过滤乳液时，膜的最终通量都在降低，但是降低得不过分。因此，我们可以得出结论，该亲水改性膜具有很好的可重复利用性。表20.09mpa下重复过滤乳液五次时通量变化实验次数初始通量(l·m-2·h-1)初始通量(l·m-2·h-1)158223109256203067357083000456872989554972890实施例2一种用于油水乳液分离的亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：1)将原始pvdf膜放入烧杯中，加入一定体积的无水乙醇，在室温条件下浸润1h活化孔道，使用前取出膜用超纯水清洗三次；2)配制ph＝7.8的10mm三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，将80mg单宁酸溶于20ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，形成4mg/ml的单宁酸溶液，之后将预处理的聚偏氟乙烯膜浸在上述单宁酸溶液中，在室温条件下，敞口放置于摇床中振荡反应1h后取出，用超纯水冲洗掉表面多余的杂质；之后将膜放于配制的0.5mg/ml三价铁离子溶液中快速搅拌反应10min后取出，用超纯水冲洗三次，并放于超纯水中保存等待下一步反应，得到单宁酸/三价铁离子粘附的聚偏氟乙烯膜；3)取适量10mm三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液于螺口瓶，并通入高纯氮气，以去除溶液中的氧气，之后加入谷胱甘肽形成浓度为10mg/ml的谷胱甘肽溶液，再将步骤2)所得膜浸泡于该溶液中，在无氧条件下室温反应4h后取出，用超纯水清洗三次，并保存在超纯水中等待后续测试，得到亲水性聚偏氟乙烯改性膜。实施例2制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜对油水乳液分离效果的测定选择了三种典型的油类物质(甲苯、正十六烷、柴油)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)来制备水包油乳液。具体制备过程如下：按1:100的体积比称取油类物质和水，再按0.02mg/ml的浓度加入表面活性剂，利用乳化机在20000rpm下搅拌乳化15min。乳液分离过程：将亲水性pvdf改性膜固定在真空过滤装置后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，待真空值稳定在0.09mpa后，倒入50ml油水乳液，同时用秒表记录乳液通过膜的时间，计算出乳液通量；再利用总有机碳分析仪(toc)测定乳液和滤液中的有机物含量，从而计算出膜对油类物质的截留率。对于不同的乳液，膜在分离时的乳液通量和油截留率见表3。表3各类sds稳定的水包油乳液的通量和截留率油类物质乳液通量(l·m-2·h-1)截留率(％)甲苯563499.90正十六烷280999.52柴油541899.87实施例3一种用于油水乳液分离的亲水性聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，包括以下步骤：1)将原始pvdf膜放入烧杯中，加入一定体积的无水乙醇，在室温条件下浸润2h活化孔道，使用前取出膜用超纯水清洗三次；2)配制ph＝7.8的20mm三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，将100mg单宁酸溶于20ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，形成5mg/ml的单宁酸溶液，之后将预处理的聚偏氟乙烯膜浸在上述单宁酸溶液中，在室温条件下，敞口放置于摇床中振荡反应6h后取出，用超纯水冲洗掉表面多余的杂质；之后将膜放于配制的1mg/ml三价铁离子溶液中快速搅拌反应15min后取出，用超纯水冲洗三次，并放于超纯水中保存等待下一步反应，得到单宁酸/三价铁离子粘附的聚偏氟乙烯膜；3)取适量20mm三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液于螺口瓶，并通入高纯氮气，以去除溶液中的氧气，之后加入谷胱甘肽形成浓度为20mg/ml的谷胱甘肽溶液，再将步骤2)所得膜浸泡于该溶液中，在无氧条件下室温反应6h后取出，用超纯水清洗三次，并保存在超纯水中等待后续测试，得到亲水性聚偏氟乙烯改性膜。实施例3制备的亲水性聚偏氟乙烯改性膜对原油乳液分离效果的测定选择了四种典型的表面活性剂(sds、ctab、吐温-60、腐殖酸)和高粘度原油来制备原油-模拟海水乳液。具体制备过程如下：按1:100的体积比称取原油和模拟海水，再按0.02mg/ml的浓度加入表面活性剂，利用乳化机在20000rpm下搅拌乳化15min。乳液分离过程：将亲水性聚偏氟乙烯改性膜固定在真空过滤装置后，打开循环真空水泵抽掉抽滤瓶内的空气，待真空值稳定在0.09mpa后，倒入50ml原油-模拟海水乳液，同时用秒表记录乳液通过膜的时间，计算出乳液通量；再利用toc测定乳液和滤液中的有机物含量，从而计算出膜对原油的截留率。对于不同表面活性剂稳定的原油-模拟海水乳液，膜在分离时的乳液通量和截留率见表4。表4各类表面活性剂稳定的原油-海水乳液的通量和截留率表面活性剂乳液通量(l·m-2·h-1)截留率(％)sds399794.09ctab52094.97吐温-60635694.61腐殖酸118993.77实例3所制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜对不同表面活性剂稳定的原油-模拟海水乳液，均有较高的乳液通量，说明该膜具有较为理想的高粘度原油处理效率。不同体系的原油-模拟海水乳液体系经过该亲水改性膜的过滤，滤液中所含的油类物质含量均很少，说明该膜对原油-模拟海水乳液的处理是有效的。当前第1页12