一种去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种利用溶胶-凝胶反应制备去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的方法及应用。

背景技术：

中国专利201911353921.5提出了一种复合型重金属吸附剂及其制备方法，是通过凹凸棒土、壳聚糖、丙烯酸树脂等原料混合制备获得的，但是制备方法存在反应步骤多，程序繁杂等缺点，其应用价值有限，且未见其用于吸附去除水中镍离子的实施例。

中国专利201510188086.x提出了一种用于去除水中重金属镍离子的杂化吸附剂的制备方法，是用硅烷偶联剂与环氧氯丙烷进行溶胶-凝胶反应，再得到用于去除水中重金属镍离子的杂化吸附剂；但是该方法存在硅烷偶联剂品种单一，吸附时间长(约7天)等缺点，实际应用价值有限。

中国专利200610130671.5提出了一种新型壳聚糖衍生物吸附剂的制备及应用，是通过niso4·6h2o、壳聚糖、环氧氯丙烷等原料混合制备获得的球形吸附剂，但是制备方法存在反应步骤多，程序繁杂、再生困难等缺点，其应用价值有限。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的制备方法及应用，以克服现有技术的上述缺陷，为水中镍离子(ni²⁺)的去除和净化处理提供一条新方法。

为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：一种去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的制备方法，步骤如下：

①、在10～100℃的温度条件下，先用30ml质量百分浓度为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖(cs)，匀速搅拌，直至完全溶解，再加入环氧硅烷，继续匀速搅拌2h，其加入量以质量比计壳聚糖(cs)∶环氧硅烷＝1∶0.1～10，共同混合溶解后进行溶胶-凝胶反应1～24h，制备得到硅基杂化前驱体；

②、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(pva)水溶液中，加入上述步骤①制备得到的硅基杂化前驱体，其加入量以质量比计，聚乙烯醇(pva)∶环氧硅烷＝10∶0.1～10，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；

③、将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置1～24h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～100℃的条件下干燥1～24h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于去除水中镍离子的杂化膜吸附剂；

或者，将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在10～100℃的条件下，将支撑体和膜片一起共同干燥1～24h，冷却后即得到带有支撑体的可用于去除水中镍离子的杂化膜吸附剂。

作为本发明的第二种技术方案，一种去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的制备方法，步骤如下：

①、在10～100℃的温度条件下，先用30ml质量百分浓度为2％的乙酸溶液溶解壳聚糖(cs)，匀速搅拌，直至完全溶解，再加入环氧硅烷，继续匀速搅拌2h，其加入量以质量比计壳聚糖(cs)∶环氧硅烷＝1∶0.1～10，共同混合溶解后进行溶胶-凝胶反应1～24h，制备得到硅基杂化前驱体；

②、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(pva)水溶液中，加入上述步骤①制备得到的硅基杂化前驱体，其加入量以质量比计，聚乙烯醇(pva)∶环氧硅烷＝10∶0.1～10，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；

③、将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片一起共同在10～100℃的条件下干燥1～24h，即得到带有支撑体的可用于去除水中镍离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于去除水中镍离子的杂化膜吸附剂。

作为杂化膜吸附剂制备方法的优选技术方案：

所述环氧硅烷选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称kh560、a-187)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷(简称kh563)。

所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇或正丁醇。

所述支撑体选用聚四氟乙烯板(teflon板)、玻璃板、al2o3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

所述干燥选用鼓风干燥、真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。

所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。

本发明的有益效果表现在：

1)、制备的杂化膜吸附剂既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；它对水中镍离子具有较强的吸附去除能力，可用于含镍废水中镍离子(ni²⁺)的吸附回收和净化处理，消除重金属对环境和人类的危害。

2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶反应制备去除水中镍离子的杂化膜吸附剂，其突出特点是借助于杂化膜分子链上带有的多种功能基团(即壳聚糖上含有-oh和-nh2两种活性基团，环氧硅烷上带有环氧基团)，它们能与水中镍离子(ni²⁺)之间进行络合(或螯合)作用来增加杂化膜吸附剂对镍离子的吸附去除能力。制备的杂化膜吸附剂可以应用于工业生产中大规模去除低浓度废水中的镍离子。

3)、与中国专利201911353921.5提出的通过凹凸棒土、壳聚糖、丙烯酸树脂等原料之间的混合制备复合型重金属吸附剂的方法相比，本发明的制膜工艺简单，杂化膜热稳定性好，耐温性能高，而且在膜的分子链上含有多种功能基团，镍离子的吸附速度更快，能够制成工业分离膜用于工业化生产中低浓度含镍离子废水的吸附回收。

4)、与中国专利201510188086.x提出的通过硅烷偶联剂与环氧氯丙烷进行溶胶-凝胶反应制备杂化吸附剂的方法相比，本发明的制膜工艺简单，膜的热稳定性更高，对镍离子的吸附速度更快，实际应用价值更高。

5)、与中国专利200610130671.5提出的通过niso4·6h2o、壳聚糖、环氧氯丙烷等原料制备球形吸附剂的方法相比，本发明的制膜工艺简单，膜的热稳定性更高，比球形树脂更容易再生和回收，消除了二次污染等技术问题。

附图说明

图1为不同环氧硅烷kh560添加量制备的杂化膜吸附剂对镍离子吸附量关系图。

图2为杂化膜吸附剂a的tga和drtga热分析曲线图。

图3为杂化膜吸附剂a的dsc热分析曲线图。

图4、5分别为杂化膜吸附剂a吸附镍离子前、后的表面sem图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的制备方法及应用。

实施例1

一种去除水中镍离子的杂化膜吸附剂的制备方法，步骤如下：

(1)5％(质量比)pva水溶液的配制：向装有搅拌器的250ml容器中加入25g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(pva)，再添加适量的去离子水，在90℃温度条件下，不断搅拌直至pva完全溶解，继续搅拌3h至得到溶液，冷却后将该溶液转移至500ml容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制500ml质量百分浓度为5％的pva水溶液。

(2)硅基杂化前驱体的制备：在25℃的温度条件下，先用30ml质量百分浓度为2％的乙酸溶液溶解0.75g的壳聚糖(cs)，匀速搅拌，直至完全溶解，再加入环氧硅烷γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称kh560、a187)0.25g，其加入量以质量比计cs∶kh560＝3∶1，共同混合溶解后再进行溶胶-凝胶反应12h，制备得到硅基杂化前驱体。

(3)涂膜液的制备：将上述步骤(2)制备得到的硅基杂化前驱体加入到50ml质量百分浓度5％的pva溶液中，其加入量以质量比计，pva∶环氧硅烷＝10∶1，室温下继续搅拌4h，将所得物质静置脱泡后得到涂膜液。

(4)杂化膜吸附剂的制备：将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板(teflon板)上进行涂膜，室温下静置12h后得到膜片，从聚四氟乙烯板(teflon板)上取下膜片，然后再将其置入鼓风干燥箱中在40℃条件中鼓风干燥2h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于去除水中镍离子的杂化膜吸附剂。

实施例2

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤，改变物料配比，在cs中添加不同质量的kh560，可以制备得到一系列环氧硅烷kh560含量不同的不带有支撑体的杂化膜吸附剂。其中，壳聚糖与环氧硅烷kh560质量比为cs∶kh560＝3∶1制备产物标记为杂化膜吸附剂a；与此类似，质量比为cs∶kh560＝3∶3制备产物标记为杂化膜吸附剂b；质量比为cs∶kh560＝1∶3制备产物的标记为杂化膜吸附剂c。

将上述制备得到的三种杂化膜吸附剂a、b、c，分别放入100mg/l的镍离子(ni²⁺)溶液中进行吸附去除水中ni²⁺实验，吸附实验过程如下：

称取0.2g上述制备得到的一系列不带有支撑体的杂化膜吸附剂，分别置于150ml烧杯中，然后移取40ml浓度为100mg/l的ni(no3)2溶液，将溶液ph调节到ph＝1，室温下吸附12h，然后用漏斗将样品从烧杯中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪(型号pe900t)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此即可计算出杂化膜吸附剂对ni²⁺的吸附量(单位以mg/g计)。镍离子吸附量(adsorptioncapacity，简称ac)的计算式为：ac＝(c0-ct)v/w，其中，c0为原始溶液中镍离子浓度mg/l，ct为吸附后溶液中剩余的镍离子浓度mg/l，v为溶液体积ml，w为样品质量mg。

图1给出了三种杂化膜吸附剂a、b、c与没有相互混合的纯的cs膜、kh560膜对水中镍离子吸附实验结果。由图1可以看出，杂化膜吸附剂a、b、c与纯的cs膜、kh560膜对镍离子吸附量存在明显的差异性。其中，三种杂化膜吸附剂中，杂化膜吸附剂a对镍离子吸附效果最好，其吸附量可达2.13mg/g。虽然杂化膜吸附剂对镍离子的吸附量与纯的cs膜对镍离子的吸附量(2.42mg/g)相比，略有下降，但是，杂化膜吸附剂对镍离子的吸附量可以调节，仍然显示一定的优越性和实用性，可用于对镍离子吸附量要求能调节的一些场合。

综上所述：本实施例制备的不带有支撑体的杂化膜吸附剂可以去除水中的镍离子。

实施例3

选用实施例2制备得到的杂化膜吸附剂a，进行热分析实验，由此确定其热稳定性及耐温性；tga和drtga热分析曲线如图2所示，dsc热分析曲线如图3所示。由图2可以看出，杂化膜吸附剂a的热分解温度可以达到260℃左右，说明其热稳定性较高，耐温性能好；而当温度超过292℃，就会发生分解，导致性能下降。与其相对照，纯的壳聚糖约在180℃时开始分解。由此可见，壳聚糖与环氧硅烷之间的杂化(或掺杂)可以克服纯的壳聚糖分解温度低、耐温性能差的缺陷。由图3可以看出，其玻璃化转变温度tg约为172℃左右，当温度超过玻璃化转变温度，形态就会发生转变。

结合实施例2可知，虽然杂化膜a对镍离子的吸附量不及纯的cs膜，但是，无机/有机掺杂制备得到的杂化膜的热稳定性及耐温性明显优于有机膜(纯的cs膜)。

实施例4

选用实施例2制备得到的杂化膜吸附剂a进行sem表面形貌观察，比较吸附前后膜表面的变化情况，结果如图4和图5所示。

从图4和图5可以看出，杂化膜吸附剂a吸附镍离子前后膜表面明显不同，吸附镍离子前的杂化膜吸附剂a的表面趋于平整、致密(图4)。而吸附镍离子后膜的表面比较粗糙，有比较明显的突出物存在(图5)。这是因为吸附镍离子后膜表面有镍离子颗粒存在，表面不平整。

综上所述：实施例2制备的杂化膜吸附剂确实可以吸附镍离子。

实施例5

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂溶解，将所得到的物质在支撑体al2o3陶瓷上浸渍涂膜至得到膜片，在室温下放置24h，然后在50℃条件下将其一起共同真空干燥3h，冷却后即得到带有支撑体的杂化膜吸附剂。

将本实施例中制备得到的杂化膜吸附剂进行吸附浓度为100mg/l的ni(no3)2溶液中的镍离子实验，结果表明：在50℃、ph＝1的条件下，其吸附量可达1.67mg/g。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中镍离子的带有支撑体的杂化膜吸附剂。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。