一种聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/金属有机骨架三相复合材料的制备方法与流程

本发明涉及聚合物/金属有机骨架复合材料领域，特别是一种聚偏氟乙烯（pvdf）/氧化石墨烯（go）/金属有机骨架（mofs）三相复合材料的制备方法。

背景技术：

如何使金属有机骨架材料（mofs）兼具结晶度高、孔隙结构稳定、吸附性能良好、机械强度高、能够自支撑等优点是目前实现其工业化应用的关键一步。在合适条件下将mofs与不同性能或形状的功能材料进行合理复合，得到的两相或多元相复合材料即mofs复合材料，不但保持了原组成材料的优良性能并能弥补各自在应用中的缺陷，从而有希望解决mofs在实际工业应用中遇到的难题。氧化石墨烯（go）作为性能优异的碳功能材料，具有较高的比表面积和丰富的表面官能团。其中，含氧基团能够与mofs的中心金属离子形成配位作用，从而引导mofs晶体在go表面异相成核并进一步生长；而go基面上的sp²区域与mofs有机配体的芳香环之间存在π-π共轭作用，且go羟基中的氢原子与mofs结构中的氧原子之间可产生氢键，这两种作用力均可增强go与mofs之间的结合牢固程度。对mofs和go进行有效结合，有望通过go表面官能团的界面诱导效应提高mofs的结晶度并固定mofs粒子。与此同时，由微纳纤维构成的静电纺丝聚合物薄膜具有相对较高的比表面积和孔隙率，柔软且有韧性，具有一定的机械强度，作为自支撑载体有望提高mofs的稳定性和改善晶体的分布情况，并实现气体的快速传输。综上所述，以静电纺丝薄膜为基体、加入go作为结构导向剂调节mofs晶体的层层自组装制备三元相复合材料，预期能够使mofs在形貌结构、稳定性、吸附与分离性能、自支撑性能方面得到综合改善，为进一步制备具有高吸附性能的mofs纳米复合材料提供策略，对于进一步实现mofs在气体吸附分离与个体防护领域的工业应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的最主要目的在于提供了一种pvdf/go/mofs三相复合材料的制备方法，能够使mofs在形貌结构、稳定性、吸附与分离性能、自支撑性能方面得到综合改善。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

一种聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/金属有机骨架三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚偏氟乙烯/氧化石墨烯纤维膜的制备：将聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺后，加入氧化石墨烯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和丙酮，并超声和加热搅拌使之均匀分散，接着放在室温下静置一晚，然后通过静电纺丝机混纺成复合纤维膜；其中，聚偏氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺、十六烷基三甲基溴化铵和丙酮的质量比为50：315：1：135，氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比分别为1：1000，1：200，1：100，3：100，即氧化石墨烯的质量占聚偏氟乙烯的质量的百分数分别为0.1%，0.5%，1%，3%；

（2）金属有机骨架前驱体溶液的制备：所述金属有机骨架材料为cu-btc或zif-8，制备得到cu-btc或zif-8的前驱体溶液；

（3）聚偏氟乙烯/氧化石墨烯纤维膜原位生长金属有机骨架晶体的制备：将步骤（1）所得复合纤维膜剪成小片后均匀放入步骤（2）所得的金属有机骨架前驱体溶液中，确保复合纤维膜被浸没，密封反应釜放入100℃的烘箱中反应7.5小时；反应结束取出复合纤维膜，用无水乙醇或者甲醇洗涤3-6次后100℃干燥过夜，得到聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/金属有机骨架三相复合材料。

在本发明的pvdf/go/mofs三相复合材料中，选取pvdf材料静电纺丝形成纳米纤维，纳米纤维具有直径小、比表面积大和表面容易功能化等优点，通过静电纺丝可以实现直接连续制备纳米纤维，效率更高，便于规模化应用。mofs作为多孔材料，具有结构多样、比表面积大、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，可以很好地运用于气体吸附和分离。但mofs材料因其机械强度较低、湿度稳定性差、固体成品为粉末状等缺点限制了其在许多领域的具体应用。在合适条件下将mofs与不同性能或形状的功能材料进行合理复合，得到的两相或多元相复合材料即mofs复合材料不但保持了原组成材料的优良性能并能弥补各自在应用中的缺陷，从而有希望解决mofs在实际工业应用中遇到的难题。氧化石墨烯具有较高的比表面积和丰富的表面官能团，其含氧基团能够与mofs的中心金属离子形成配位作用，从而引导mofs晶体在go表面异相成核并进一步生长；而go基面上的sp²区域与mofs有机配体的芳香环之间存在π-π共轭作用，且go羟基中的氢原子与mofs结构中的氧原子之间可产生氢键，这两种作用力均可增强go与mofs之间的结合牢固程度。对mofs和go进行有效结合有望通过go表面官能团的界面诱导效应提高mofs的结晶度并固定mofs粒子。与此同时，由微纳纤维构成的静电纺丝聚合物薄膜具有相对较高的比表面积和孔隙率，柔软且有韧性，具有一定的机械强度，作为自支撑载体有望提高mofs的稳定性和改善晶体的分布情况，并实现气体的快速传输。

进一步地，所述mofs材料为cu-btc，步骤（2）中前驱体溶液的制备方法为：将均苯三酸（h3btc）与无水乙醇以及硝酸铜cu(no3)2与去离子水分别溶解后超声2小时，然后混合上述两种溶液，最后搅拌0.5小时即可；其中均h3btc与cu(no3)2的摩尔比为1：1，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。

进一步地，所述mofs材料为zif-8，步骤（2）中前驱体溶液的制备方法为：将2-甲基咪唑（2-hmim）和硝酸锌zn(no3)2·6h2o分别溶解于甲醇后超声2小时，然后混合上述两种溶液，最后搅超声2小时后即可；其中，2-hmim和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为8：1。

本发明pvdf/go/mofs三相复合材料的制备方法具有如下有益效果：

第一，本发明制备的pvdf/go/mofs三相复合材料，基体材料pvdf与go静电纺丝成的纳米纤维膜使复合材料具有稳定的物理机械性能。

第二，以pvdf/go静电纺丝作为基体，为mofs材料提供大量的生长位点，go表面官能团的界面诱导效应提高mofs的结晶度并固定mofs粒子。go和mofs同时增强了三相复合材料的比表面积和孔隙率，增强了材料的吸附性能。

第三，应用前景广阔，本发明制备工艺简单且成型方便，所制备的吸附复合材料具有较大的吸附量以及较好的柔韧性，适用于气体吸附分离与个体防护等领域。

附图说明

图1是不同go含量的pvdf/go/zif-8三相复合材料的sem图。

图2是不同go含量的pvdf/go/cu-btc三相复合材料的sem图。

图3是不同材料的n2吸附等温线。

图4是不同go含量的pvdf/go/zif-8三相复合材料对co2的吸附情况。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明公开了一种pvdf/go/mofs三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）pvdf/go纤维膜的制备：将pvdf溶解于dmf后，加入go、ctab和丙酮，并超声和加热搅拌使之均匀分散，然后通过静电纺丝机混纺成二元复合纤维膜；其中，pvdf、dmf、ctab和丙酮的质量比为50：315：1：135，go与pvdf的质量比分别为1：1000，1：200，1：100，3：100；

（2）mofs前驱体溶液的制备：所述mofs材料为cu-btc或zif-8，制备得到cu-btc或zif-8的前驱体溶液；

（3）pvdf/go纤维膜原位生长mofs的制备：将步骤（1）所得复合纤维膜剪成小片后均匀放入步骤（2）所得的mofs前驱体溶液中，确保复合纤维膜被浸没，密封反应釜放入100℃的烘箱中反应7.5小时或者6小时；反应结束取出复合纤维膜，用无水乙醇或者甲醇洗涤3-6次后100℃干燥过夜，得到pvdf/go/mofs三相复合材料。

在本发明中，所述mofs材料为cu-btc，步骤（2）中前驱体溶液的制备方法为：将h3btc与无水乙醇以及cu(no3)2与去离子水分别溶解后超声2小时，接着混合上述两种溶液，搅拌半小时即得；其中均苯三酸与硝酸铜的摩尔比为1：1，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。所述mofs材料为zif-8，步骤（2）中前驱体溶液的制备方法为：将2-hmim和zn(no3)2·6h2o分别溶解于甲醇后超声2小时，然后混合上述两种溶液，搅拌2小时即得；其中，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为8:1。

实施例1

本发明公开了一种pvdf/go/mofs三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.pvdf/go纤维膜的制备

将3gpvdf溶解于18.9gdmf后，加入0.003ggo、0.06gctab和8.1g丙酮，并超声和加热搅拌使之均匀分散，接着放在室温下静置一晚。

首先在纺丝机的接收滚轮上包好锡箔纸，用胶带粘好接头，然后取20ml容量的注射器，将其针头间端部分用砂纸磨成完全水平的齐口圆管。然后用注射器抽取约15ml纺丝溶液，将装有纺丝液的针筒固定在静电纺丝机上。把正高压电极的连接夹头夹在注射器针头的前端部分，然后调试推注板，使其刚好推出注射器内纺丝液为止，然后设定推注距离和推注终止位置，并设置好推注速率。开始推注纺丝液后，针筒针口刚刚出现液滴后，立即同时打开纺丝机的正、负高压开关，调节好正、负电压到设定值开始静电纺丝。静电纺丝一张完整的pvdf/go二元纤维膜大约需要24小时。制备的纳米纤维薄膜最终会贴在接收滚筒表面的锡箔纸上，小心取下纤维薄膜后放在100℃烘箱中烘干一晚，然后取出干燥保存好。

2.pvdf/go/zif-8三相复合材料的制备

（1）将纺好的二元纤维膜剪成0.5cm×0.5cm大小，称取0.12g左右。

（2）配制zif-8的前驱体溶液：将1.2980g2-hmim加到30ml甲醇中超声1小时，将0.5866gzn(no3)2·6h2o加到30ml甲醇中超声0.5小时，混合两种溶液并均匀搅拌2小时，接着超声1小时，将混合物倒入100ml的反应釜。

（3）将二元纤维膜放入混合液中，确保纤维膜被浸没，将拧紧的反应釜放入90℃的烘箱中，持续反应6个小时。

（4）反应结束，反应釜冷却到室温后将负载好的纤维膜小心夹出来，用甲醇洗涤4次后100℃干燥过夜，得到pvdf/go/zif-8三相复合材料。

实施例2

本发明公开了一种pvdf/go/mofs三相复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.pvdf/go纤维膜的制备与实施例1的步骤1相同

2.pvdf/go/cu-btc复合材料的制备

（1）将纺好的纤维膜剪成0.5cm×0.5cm大小，称取0.12g左右。

（2）配制cu-btc的前驱体溶液：将0.84gh3btc加到30ml无水乙醇中，溶解后超声2小时；将0.93gcu(no3)2加到30ml去离子水，搅拌半小时，将两种溶液混合并充分搅拌后倒入100ml的反应釜。

（3）将1）均匀放入2）中，确保纤维膜被浸没，将拧好的反应釜放入100℃的烘箱中反应7.5小时。

（4）反应结束，反应釜冷却到室温后将负载好的纤维膜小心夹出来，用无水乙醇反复洗涤几次后100℃干燥过夜，得到pvdf/go/cu-btc三相复合材料。

实施例3

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于go用量为0.015g，即go与pvdf的质量比分别为0.5%。

实施例4

制备方法与测试方法同实施例2，不同之处在于go用量为0.015g，即go与pvdf的质量比分别为0.5%。

实施例5

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于go用量为0.03g，即go与pvdf的质量比分别为1%。

实施例6

制备方法与测试方法同实施例2，不同之处在于go用量为0.03g，即go与pvdf的质量比分别为1%。

实施例7

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于go用量为0.09g，即go与pvdf的质量比分别为3%。

实施例8

制备方法与测试方法同实施例2，不同之处在于go用量为0.09g，即go与pvdf的质量比分别为3%。

对比例1

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于go用量为0g。

对比例2

制备方法与测试方法同实施例2，不同之处在于go用量为0g。

为了评估本发明的技术效果，对本发明所得的样品进行sem测试和气体（n2和co2）吸附测试，结果如附图1至附图4所示：

附图1为不同go含量的pvdf/go/zif-8三相复合材料的sem图，其中，图1(a)为pvdf/zif-8（对比例1）；图1(b)为pvdf/go(0.1%)/zif-8（实例1）；图1(c)为pvdf/go(1%)/zif-8（实例5）；图1(d)为pvdf/go(3%)/zif-8（实例7）；

附图2为不同go含量的pvdf/go/cu-btc三相复合材料的sem图，图2(a)为pvdf/cu-btc（对比例2）；图2(b)为pvdf/go(0.1%)/cu-btc（实例2）；图2(c)为pvdf/go(0.5%)/cu-btc（实例4）；图2(d)为pvdf/go(3%)/cu-btc（实例8）；

附图3为pvdf、pvdf/go(0.5%)、pvdf/go(0.5%)/cu-btc（实例4）和pvdf/go(0.5%)/zif-8（实例3）的n2吸附等温线；

附图4为不同go含量（0%，0.1%，0.5%，1%和3%）的pvdf/go/zif-8三相复合材料对co2的吸附情况，分别对应对比例1、实例1、实例3，实例5和实例7。

由附图1可以观察到随着go的加入，纤维表面变得粗糙，在纤维表面生长的zif-8晶体变得密集。主要是因为随着go的加入，能够为zif-8晶体的成核自组装提供了更多地生长位点，因而实例1中的zif-8晶体含量比对比例1的多。但随着go含量增加到1%和3%，纤维表面可生长晶体的成核位点更多，使得同量的zif-8均匀生长更多的纤维表面上，导致更多的晶体缺陷出现。

由附图2可以看出，当在二元纤维膜表面尝试负载cu-btc晶体时，cu-btc只在复合纤维膜的纤维间隙存在，晶体颗粒比zif-8的要大，晶体数量较少。当go在二元纤维膜中的含量为3%是，cu-btc晶体呈长柱状且其尺寸远远大于纤维的直径，表明cu-btc晶体无法负载在纤维表面。

由附图3的n2吸附等温线可以看到，与纯pvdf和二元纤维膜pvdf/go(0.5%)的n2吸附等温线相比，负载了zif-8的复合材料pvdf/go(0.5%)/zif-8对n2吸附量有所提高，证明了将zif-8负载到复合纤维膜的表面可以增加复合材料的比表面积和孔隙率；而由于cu-btc的负载效果不明显，cu-btc晶体量偏少，pvdf/go(0.5%)/cu-btc对氮气的吸附量比pvdf/go(0.5%)/zif-8的低，与附图1和附图2的结果相符合。

由附图4可以观察到，随着go含量的增加，三相复合材料pvdf/go/zif-8样品对co2的吸附量有所增加，这证实了go的加入为zif-8晶体的异相成核提供更多的生长位点，诱导了zif-8的原位自组装，提高zif-8的结晶度从而提高复合材料对co2的吸附量。但是由于加入的go含量不是很多，所以其对提高复合材料的co2吸附效果不明显。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。