本发明涉及材料化学领域，具体是涉及一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法和应用。
背景技术：
近年来，环境污染越来越严重，其中冶金、矿山开采等行业产生大量的废水，水体重金属污染事件频发，如何有效地去除废水中的重金属已经成为了不可避免的环境和社会问题。
壳聚糖是天然多糖甲壳素脱乙酰基的产物，其分子结构与纤维素相似，呈直链状，是一种无毒无害的、强极性的高分子材料，具有来源广泛、环境友好、易降解且可再生等优点。壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，分子中有大量性质活泼的氨基(c2位)、羟基(c6位)等活性基团，具有较强的化学反应能力，能通过螯合、离子交换或形成离子对等方式吸附金属离子，有效去除废水中的重金属。因此，壳聚糖已在水处理、农业、化工、医药等方面得到应用，尤其在废水中重金属离子的处理方面得到了广泛的关注。
然而，由于壳聚糖分子上氨基的存在，壳聚糖在酸性溶液中会与h+发生质子化反应，失去对重金属的配位能力。而且，壳聚糖单独作为吸附剂使用时，还存在机械稳定性差、易造成二次污染以及难再生等缺点，这在一定程度上来说限制了壳聚糖在重金属废水中处理方面的应用。现有技术针对于上述问题已经提出了很多改进方法，如中国申请专利cn104084177公开了一种磁性壳聚糖纳米纤维去除废水中cu2+的方法，该方法将fe3o4纳米颗粒加入到壳聚糖和聚乙烯醇溶液中制成均匀的前驱体溶液，通过静电纺丝制备得到磁性壳聚糖纳米纤维。100g的磁性壳聚糖纳米纤维吸附4h对cu2+的吸附量达83.5％，且具有磁性的壳聚糖易分离，但是这种磁性壳聚糖吸附剂制备过程较繁琐，而且其对金属离子的吸附能力仍不够高，污水处理后无法达到排放标准。
丙烯腈中含有腈基，通过腈基的化学转化反应可得到偕胺肟基，偕胺肟基中的羟胺肟基和氨基都有孤对电子，易与金属离子起螯合作用，因而具有很好的吸附效果。理论上，用丙烯腈接枝改性磁性壳聚糖可进一步提高壳聚糖的对金属离子吸附能力。但现有技术中并没有条件温和，适于工业化生产，且产物吸附性能极好的偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖制备技术。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法和应用。该方法条件温和，且所得偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖具有吸附容量大、吸附速度快、便于回收及可降解的特点。
为达到本发明的目的，本发明偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
(1)制备fe2+、fe3+与壳聚糖混合溶液，超声分散均匀，调节溶液ph大于10，冷冻处理，解冻，得到壳聚糖/fe3o4纳米混合溶液，离心，洗涤，干燥，得到壳聚糖/fe3o4纳米粒子；
(2)将壳聚糖/fe3o4纳米粒子加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入丙烯腈、链转移剂、光引发剂，光照反应，得聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖纳米粒子；
(3)将聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖纳米粒子浸入盐酸羟胺溶液中，加入无水碳酸钠调节ph值，进行原位偕胺肟化，洗涤，干燥。
进一步地，所述步骤(1)中，制备fe2+、fe3+与壳聚糖混合溶液的方法是将fe2+、fe3+、壳聚糖加入到乙酸水溶液中，使得壳聚糖质量浓度为2-20％。
进一步地，所述乙酸水溶液中乙酸质量浓度为1.5-4％。
进一步地，所述冷冻处理的条件为：温度≤-80℃，冷冻时间为10-24h。
进一步地，所述解冻的方式是在室温下自然解冻。
进一步地，所述离心条件为：室温，转速为8000-10000r/min，离心时间30-60min。
进一步地，所述步骤(1)中洗涤是指用甲醇及去离子水分别洗涤2-3次。
进一步地，所述步骤(1)和(3)中的干燥是指在55-65℃真空干燥20-28h。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述光引发剂为10-苯基酚基噻嗪、叶绿素a、氮化碳(g-c3n4)、黄色曙红和苝中的一种或多种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述丙烯腈、链转移剂和光引发剂的摩尔比为(50-450)：1：(0.1-1.5)。
进一步地，所述光照的光源是紫外光或可见光。
另一方面，本发明还提供了一种上述方法制得的偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的应用，所述应用为将偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖作为吸附剂，用于吸附废水中的重金属。
本发明采用pet-raft技术制备偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖，反应条件温和易操作，且原料环保，所制备的偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖对废水中重金属离子具有优异的吸附性能，且吸附后的吸附剂可以快速分离，应用前景广泛。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖纳米粒子的制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)将0.2705gfecl3·6h2o和0.139gfeso4·7h2o、1g壳聚糖、乙酸(乙酸质量浓度为2％)、20g水混合，超声分散至混合均匀；将混合液在-80℃的条件下冷冻12h，然后解冻，得到壳聚糖/fe3o4纳米混合溶液；离心30min，用甲醇及去离子水分别洗涤2-3次，60℃真空干燥24h；
(2)将0.5g壳聚糖/fe3o4纳米粒子加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入2g丙烯腈、2.8mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、0.015mg叶绿素a，光照24h，得聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖；
(3)将0.1g聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖纳米粒子浸入150ml、10g/l盐酸羟胺溶液中，加入1g无水碳酸钠，80℃水浴中反应12h，得到偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺，60℃真空干燥24h得偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖吸附剂；
(4)将40ml、100mg/l的cd2+溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.1g偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，其对cd2+离子的吸附去除率为95％。
实施例2
一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)将0.2705gfecl3·6h2o和0.139gfeso4·7h2o、1g壳聚糖、乙酸(乙酸质量浓度为3％)、20g水混合，超声分散至混合均匀；将混合液在-80℃的条件下冷冻12h，然后解冻，得到壳聚糖/fe3o4混合溶液；离心30min，用甲醇及去离子水分别洗涤2-3次，60℃真空干燥24h；
(2)将0.5g壳聚糖/fe3o4纳米粒子加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入2g丙烯腈、2.8mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、0.025mg10-苯基酚基噻嗪，光照24h，得到聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖；
(3)将0.1g聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖纳米粒子浸入150ml、10g/l盐酸羟胺溶液中，加入1g无水碳酸钠，80℃水浴中反应12h，得到偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺，60℃真空干燥24h得偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖吸附剂；
(4)将40ml、100mg/l的ni2+溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝4，随后加入0.1g偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，其对ni2+离子的吸附去除率为93％。
实施例3
一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)将0.2705gfecl3·6h2o和0.139gfeso4·7h2o、1g壳聚糖、乙酸(乙酸质量浓度为3.3％)、20g水混合，超声分散至混合均匀；将混合液在-80℃的条件下冷冻12h，然后解冻，得到壳聚糖/fe3o4混合溶液；离心30min，用甲醇及去离子水分别洗涤2-3次，60℃真空干燥24h；
(2)将0.5g壳聚糖/fe3o4纳米粒子加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，加入2g丙烯腈、2.8mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、0.5mg氮化碳(g-c3n4)，光照24h，得到聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖；
(3)将0.1g聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖纳米粒子浸入150ml、10g/l盐酸羟胺溶液中，加入1g无水碳酸钠，80℃水浴中反应12h，得到偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖，用去离子水浸泡洗涤除去钠盐和未反应的羟胺，60℃真空干燥24h得偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖吸附剂；
(4)将40ml、100mg/l的cu2+溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝4，随后加入0.1g偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，其对cu2+离子的吸附去除率为99％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。