[0001]
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种废旧轮胎热解油气催化转化催化剂制备及用途。
背景技术：
[0002]
废旧轮胎是生活中常见的固体废弃物，对空气和土壤危害大，故被称作“黑色污染物”。全球年产轮胎数量15亿个，我国是汽车工业大国，年产轮胎多达4亿个，且数量还在不断增加。由于车辆报废、轮胎折旧和磨损等原因，每年新产生的废弃轮胎也不计其数。制备轮胎的橡胶主要由合成橡胶和天然橡胶构成，其中，合成橡胶中尤以顺丁橡胶和丁苯橡胶为主。目前，对废旧轮胎的处理方式主要是作为燃料直接燃烧，这既造成有机物资源的极大浪费，又会严重污染环境。因此寻求一种对废旧轮胎高效资源化利用的方法具有重要意义。
[0003]
当前，文献报道的废旧轮胎再利用途径主要包括直接利用、轮胎翻新、生产再生橡胶、生产硫化橡胶粉、热能利用及热解制油制气等。轮胎高温热分解可生成燃料油、燃料气和焦炭等产品，反应过程高效且环保，是对轮胎资源化利用的最有效途径之一。然而，传统的直接高温热解法产油和产气效率低，产品质量欠佳且稳定性差，这极大的限制了热解法在废旧轮胎回收领域的应用范围。引入催化剂辅助热解，可一定程度的提高反应效率，提升热解所得油气品质。此外，催化热解方法还具有较好的产品选择性及产品稳定性。
[0004]
分子筛催化剂的孔径和si/al的摩尔比决定了其活性和选择性，较大孔径、低摩尔比的分子筛具有高催化活性。帅坤等（参考文献：帅坤,闫雨瑗,崔小龙等.废轮胎热解催化剂及工艺研究进展[j].过程工程学报,2017,17(1):193-200.）研究发现，分子筛催化剂孔径和酸性决定了其活性和选择性，si/al摩尔比较高，催化活性降低。参考文献发现了现有催化剂存有的缺陷，但是未能找到一种有效的解决方案。废旧轮胎粒热解产物的收率止步不前，热解催化剂和废旧轮胎粒直接接触导致积碳现象的发生，催化剂失活快，不能用于大规模或连续化的生产。
技术实现要素：
[0005]
针对上述催化剂性能的不足，本发明通过对nay型分子筛进行稀土元素掺杂改性，制备出一种废旧轮胎热解油气的催化转化催化剂。与传统分子筛催化剂相比，稀土元素的引入降低了热解能耗，提高了废旧轮胎催化热解反应效率，提升了油和气的产率，改善了热解产物的品质和稳定性。本发明还选用两段床反应器，一段热解，二段催化转化，避免了相互干扰，有利于催化剂的再生利用，可以有效解决现有技术的缺陷，提高催化剂的使用效率。
[0006]
本发明提供的具体技术方案如下：1、为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了一种废旧轮胎热解油气催化转化催化剂的制备方法：（1）以饱和(nh4)2so4溶液作为交换剂，与nay分子筛进行铵交换，之后进行洗涤、烘干、
焙烧制得nh4y型分子筛；（2）在所制备的nh4y分子筛中加入一定摩尔比的la(oh)3、ce(oh)4和，充分研磨混合后在800℃~1000℃下焙烧2~4小时，即得含la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂；（3）为了提升交换度，步骤（1）可以进行二次铵交换和焙烧，直到铵根离子不再增加。
[0007]
2、作为进一步优选，所述步骤（1）中，其特征在于：铵交换时，用饱和(nh4)2so4水溶液在温度35~150℃下回流2~3小时。
[0008]
3、作为进一步优选，所述步骤（1）中，步骤（2）所制得的含la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂中 nh4y分子筛的质量比为95~98%， la和ce的摩尔比为1：1~3。
[0009]
4、作为进一步优选，所述步骤（1）制备的热解催化剂的应用，其特征在于：制得的热解催化剂应用于废旧轮胎细颗粒热解后的油气的催化转化，将劣质的热解油气进一步催化裂化改质加工，常压下的工艺过程为：将0.1~1.5mm的废旧轮胎的细颗粒放入第一段固定床反应器中，将热解催化剂放入第二段固定床反应器中，第一段反应器和第二段反应器内的固体颗粒质量比为100：0.5~5.0中，用氮气吹扫置换掉空气后，一段固定床反应器反应升温为430℃~500℃，第二段固定床反应器控制反应温度为450℃~500℃，两段反应均控制反应时间为1~3h，使第一段固定床反应器内的废旧轮胎颗粒中的有机物热解后的油气经过第二段装有催化剂的固定床反应器后，催化转化为轻质油汽，经过进一步冷凝冷却，分离为气体、汽油和柴油及少部分焦油。
[0010]
有益效果添加稀土元素的热解催化剂有效地提升了催化热解反应效率（参考文献：帅坤,闫雨瑗,崔小龙, 等.废轮胎热解催化剂及工艺研究进展[j].过程工程学报,2017,17(1):193-200. ）。本发明同时引入2种稀土元素，更进一步可以使得原料较重的劣质重质油，如焦化的焦油加热后的油气、废旧轮胎热解后的油气经过这种稀土催化剂的进一步催化裂解，转化为高质量的汽油和柴油等轻质组分油。
[0011]
使用本发明制备的催化剂对废旧轮胎热解后的油气进一步的催化结果：液体产品的2/3以上是辛烷值为91~93的高辛烷值的汽油组分，液体产品的1/3以下为十六烷值为35~45的柴油组分。而气体产物的成分则比炼厂气要复杂，其中非碳组分占12.99%，c1组分占20.65%，c2组分占21.42%，c3组分占24.76%，c4组分占18.42%，c5组分占1.76%，油气总产率位于61~65%。
[0012]
文献报道的热解催化剂是在y型分子筛的碱性胶体下制备，经过了反应，沉淀，晶化，过滤，洗涤，铵交换，焙烧等（参考文献：覃刘平,王黎,鲁逸飞, 等.稀土改性nay型分子筛催化热解废轮胎[j].化工环保,2020,40(2)）。本发明采用铵交换，研磨混合，焙烧制得催化剂，简化了催化剂制备的过程，节约了成本，提高了催化剂的质量。
[0013] 与参考文献（参考文献：覃刘平,王黎,鲁逸飞, 等.稀土改性nay型分子筛催化热解废轮胎[j].化工环保,2020,40(2)）相比，本发明提供的两段床反应过程，可以避免废轮胎料和催化剂的直接接触，减少了积碳现象的发生。参考文献的工艺方法将废旧轮胎颗粒与催化剂混在一起加热反应，热解反应完全后，废旧轮胎中的未反应的固体颗粒以及热解生产的新的焦炭，会覆盖在催化剂的表面，占据催化剂的活性点位，使得催化剂的活性大大降低，只能一次性使用。本发明工艺方法有效避免了催化剂的迅速失活，催化剂可以连续使用较长一段时间，当活性下降到初始活性的75%时，可以再生后继续使用。所以，两段固定床
工艺，一段热解，二段催化转化工艺可以有效解决现有技术的缺陷，提高催化剂的使用效率。
[0014]
使用本发明制备的催化剂对废旧轮胎的热解后的油汽的进一步的催化转化结果,与现有技术（参考文献：覃刘平,王黎,鲁逸飞, 等.稀土改性nay型分子筛催化热解废轮胎[j].化工环保,2020,40(2)）相比，大大提升了液体产品的质量。参考文献所得到的燃料只能够用于锅炉、热电厂等直接燃烧使用的场合，无法作为车用燃料油使用，虽然有效解决了废旧轮胎的部分转化问题，但生产出的燃料油不能满足交通运输用油的需求。而本工艺方法大部分液态产品是辛烷值为91~93的高标号的汽油组分，少部分是十六烷值为35~45的柴油组分。
具体实施方式
[0015]
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
[0016]
实施例1，催化剂的制备为了进一步提高废旧轮胎催化热解的油气产率和其产品的质量，创造性的对y型分子筛同时引入两种稀土元素，并提出了热解催化剂制备方法：（1）采用nay分子筛为载体，以饱和(nh4)2so4溶液作为交换剂，两种原料在温度150℃下回流3小时进行铵交换，之后进行洗涤、烘干、焙烧，得到nh4y型分子筛，为了提升交换度，可以进行二次铵交换和焙烧，直到铵根离子不再增加；（2）取以上步骤制备的nh4y分子筛100g，在其中加入5g摩尔比为1：2的la(oh)3和ce(oh)4，充分研磨混合后在880℃下焙烧3小时，即得含la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂。
[0017]
实施例2，废旧轮胎热解后的油气的催化热解用本发明制备的含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂，催化热解废旧轮胎热解后的油气。实验前先用电子秤称取0.2mm粒度尺寸的废轮胎料100g，放入第一段固定床反应器；称取含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂0.5g，加入到第二段固定床反应器。第二段固定床反应器位于第一段固定床反应器的上方，两段反应器之间以管道和阀门连接，第二段反应器出口接分馏塔和冷却分离装置，将催化裂解的产物分离为不凝气、汽油、柴油和底油；实验前用0.60l/min的氮气吹扫30min，之后一段固定床反应器反应升温为500℃，第二段固定床反应器控制反应温度为500℃，两段反应均控制反应时间为3h，使第一段固定床反应器内的废旧轮胎颗粒中的有机物热解后的油汽经过第二段装有催化剂的固定床反应器后，催化转化为轻质油汽，经过进一步冷凝冷却，分离为气体、汽油和柴油及少部分焦油，对两段固定床废旧轮胎颗粒的热解-催化转化实验进行记录，计算油气收率。
[0018]
实施例3，废旧轮胎热解后的油气的催化热解 用本发明制备的含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂，催化热解废旧轮胎热解后的油气。实验前先用电子秤称取0.2mm粒度尺寸的废轮胎料100g，放入第一段固定床反应器；称取含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂1.5g，加入到第二段固定床反应器。第二段固定床反应器位于第一段固定床反应器的上方，两段反应器之间以管道和阀门连接，第二段反应器出口接分馏塔和冷却分离装置，将催化裂解的产物分离为不凝气、汽油、柴油和底油；实验前用0.60l/min的氮气吹扫30min，之后一段固定床反应器反应升温为500℃，第二段固定床反应器控制反应温度为500℃，两段反应均控制反应时间为3h，使第一段固定床
反应器内的废旧轮胎颗粒中的有机物热解后的油汽经过第二段装有催化剂的固定床反应器后，催化转化为轻质油汽，经过进一步冷凝冷却，分离为气体、汽油和柴油及少部分焦油，对两段固定床废旧轮胎颗粒的热解-催化转化实验进行记录，计算油气收率。
[0019]
实施例4，废旧轮胎的催化热解用本发明制备的含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂，催化热解废旧轮胎热解后的油气。实验前先用电子秤称取0.2mm粒度尺寸的废轮胎料100g，放入第一段固定床反应器；称取含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂2.5g，加入到第二段固定床反应器。第二段固定床反应器位于第一段固定床反应器的上方，两段反应器之间以管道和阀门连接，第二段反应器出口接分馏塔和冷却分离装置，将催化裂解的产物分离为不凝气、汽油、柴油和底油；实验前用0.60l/min的氮气吹扫30min，之后一段固定床反应器反应升温为500℃，第二段固定床反应器控制反应温度为500℃，两段反应均控制反应时间为3h，使第一段固定床反应器内的废旧轮胎颗粒中的有机物热解后的油汽经过第二段装有催化剂的固定床反应器后，催化转化为轻质油汽，经过进一步冷凝冷却，分离为气体、汽油和柴油及少部分焦油，对两段固定床废旧轮胎颗粒的热解-催化转化实验进行记录，计算油气收率。
[0020]
实施例5，废旧轮胎的催化热解 用本发明制备的含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂，催化热解废旧轮胎热解后的油气。实验前先用电子秤称取0.2mm粒度尺寸的废轮胎料100g，放入第一段固定床反应器；称取含有la2o3和ceo2的y型分子筛热解催化剂5.0g，加入到第二段固定床反应器。第二段固定床反应器位于第一段固定床反应器的上方，两段反应器之间以管道和阀门连接，第二段反应器出口接分馏塔和冷却分离装置，将催化裂解的产物分离为不凝气、汽油、柴油和底油；实验前用0.60l/min的氮气吹扫30min，之后一段固定床反应器反应升温为500℃，第二段固定床反应器控制反应温度为500℃，两段反应均控制反应时间为3h，使第一段固定床反应器内的废旧轮胎颗粒中的有机物热解后的油汽经过第二段装有催化剂的固定床反应器后，催化转化为轻质油汽，经过进一步冷凝冷却，分离为气体、汽油和柴油及少部分焦油，对两段固定床废旧轮胎颗粒的热解-催化转化实验进行记录，计算油气收率。
[0021]
热解催化剂催化热解产物油气总产率编号尺寸催化剂量/g油气总产率%lt0.2
-ⅳ
a0.2mm0.561.2lt0.2
-ⅳ
b0.2mm1.562.3lt0.2
-ⅳ
c0.2mm2.563.5lt0.2
-ⅳ
d0.2mm5.064.3与传统的分子筛催化剂相比，添加稀土元素的热解催化剂可明显降低废旧轮胎催化热解过程的初始温度和终止温度，有效提升催化热解反应效率（参考文献：帅坤,闫雨瑗,崔小龙, 等.废轮胎热解催化剂及工艺研究进展[j].过程工程学报,2017,17(1):193-200. ）。本发明同时引入2种稀土元素，更进一步可以使得原料较重的劣质重质油，如焦化的焦油加热后的油气、废旧轮胎热解后的油气经过这种稀土催化剂的进一步催化裂解，转化为高质量的汽油和柴油等轻质组分油。使用本发明制备的催化剂对废旧轮胎热解后的油气进一步的催化结果是液体产品的2/3以上是辛烷值为91~93的高辛烷值的汽油组分，液体产品的1/3以下为十六烷值为35~45的柴油组分。而气体产物的成分则比炼厂气要复杂，其中c0组分
占12.99%，c1组分占20.65%，c2组分占21.42%，c3组分占24.76%，c4组分占18.42%，c
5+
组分占1.76%，油气总产率位于61~65%文献报道的热解催化剂是在y型分子筛的碱性胶体下制备，经过了反应，沉淀，晶化，过滤，洗涤，铵交换，焙烧等（参考文献：覃刘平,王黎,鲁逸飞, 等.稀土改性nay型分子筛催化热解废轮胎[j].化工环保,2020,40(2)）。本发明采用铵交换，研磨混合，焙烧制得催化剂，简化了催化剂制备的过程。本发明提供的两段床反应过程，可以避免废轮胎料和催化剂的直接接触，减少了积碳现象的发生与参考文献：覃刘平,王黎,鲁逸飞, 等.稀土改性nay型分子筛催化热解废轮胎[j].化工环保,2020,40(2)的工艺方法相比较而言，参考文献的工艺方法将废旧轮胎颗粒与催化剂混在一起加热反应，热解反应完全后，废旧轮胎中的未反应完的固体颗粒以及热解生产的新的焦炭，会覆盖在催化剂的表面，占据催化剂的活性点位，使得催化剂的活性大大降低，只能一次性使用。本发明工艺方法有效避免了催化剂的迅速失活，催化剂可以连续使用较长一段时间，当活性下降到初始活性的75%时，可以再生后继续使用。所以，两段固定床工艺，一段热解，二段催化转化工艺可以有效解决现有技术的缺陷，提高催化剂的使用效率。使用本发明制备的催化剂对废旧轮胎的热解后的油汽的进一步的催化转化结果,与现有技术（参考文献：覃刘平,王黎,鲁逸飞, 等.稀土改性nay型分子筛催化热解废轮胎[j].化工环保,2020,40(2)）相比，大大提升了液体产品的质量。参考文献所得到的燃料只能够用于锅炉、热电厂等直接燃烧使用的场合，无法作为车用燃料油使用，虽然有效解决了废旧轮胎的部分转化问题，但生产出的燃料油不能满足交通运输用油的需求。而本工艺方法大部分液态产品是辛烷值为91~93的高标号的汽油组分，少部分是十六烷值为35~45的柴油组分。
[0022]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本邻域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。