一种用于黑臭水体除磷的镧镁改性海泡石的制作方法

[0001]
本发明涉及一种用于黑臭水体除磷的镧镁改性海泡石，属于污水处理领域。


背景技术：

[0002]
我国2015年颁发实施的《水污染防治行动计划》对城市黑臭水体治理提出了明确要求：到2020年，地级以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内；到2030年，全国城市建成区黑臭水体总体得到消除。黑臭水体治理已经成为我国生态文明建设和水污染防治中最受关注的环境问题之一。水环境总磷的含量超过地表水环境质量标准（gb 3838-2002）iii类水质指标（> 0.2 mg/l）是导致水体黑臭的主要原因之一。磷元素无法在自然界循环，致使藻类等水生植物生长过度而降低水中溶解氧，导致水体富营养化最终使水体黑臭。因此，如何采用高效、绿色的方法去除黑臭水体中的磷已成为当前解决水体黑臭问题的关键问题之一。
[0003]
常用的污水除磷方法有化学沉淀法、生物法、膜分离技术和吸附法。对于黑臭水体来说，总磷浓度通常在0.5~2.0 mg/l，与工业废水的高浓度磷相比，采用化学沉淀法和生物法去除低浓度磷（< 2 mg/l）的效果不理想，而膜分离技术中滤膜易发生膜损耗。与上述除磷技术相比，吸附法由于其操作简单、成本低廉、运行稳定、无二次污染等优点具有更大优势。选择高效低耗、绿色环保的吸附剂，有利于黑臭水体中磷的去除以及保持水体的生态功能。
[0004]
海泡石是一种纤维形态多孔含镁硅酸盐天然矿物，是由2层硅氧四面体和1层镁氧八面体组成，为2:1型链层状晶体结构，其在我国储量丰富，已探明储量为2600万吨，居世界第2。为开发海泡石性能，可通过改性来改变其物理化学性质，提高海泡石的吸附性能。目前对天然海泡石进行改性并运用于废水除磷治理已有报道，如中国专利（cn2013100705629）通过加热改性的方法活化天然海泡石中的惰性钙，得到对磷具有较高吸附能力的钙基海泡石吸附剂；也有通过酸活化、镁盐、铁盐、铝盐、镧盐等对海泡石改性制备除磷吸附剂。然而，以上制备的改性海泡石存在成本较高、吸附容量较低（低于70 mg p/g
·
吸附剂）、对低浓度磷去除效果不佳等缺点。因此需要对天然海泡石进行有效的改性，增强其吸附除磷性能，保持海泡石天然吸附剂的特色与优势。
[0005]
近年来，基于两种或两种以上的金属（羟基）氧化物的复合吸附剂受到关注，其不仅能结合单一金属（羟基）氧化物的优点，还往往表现出明显的协同效应。稀土元素镧因其对磷有天然的亲和力，除磷效果良好而受到关注。但镧盐颗粒物在水中易团聚，表面带负电荷，除磷利用率低，成本较高。镁盐材料价廉易得，金属镁氧化物表面带正电荷，能通过静电吸引以及表面羟基配位作用与磷结合，然而镁吸附低浓度磷效果相对较弱。借助具有较大的比表面积和多孔结构的天然海泡石作为载体制备镧、镁改性海泡石，可以增加海泡石表面的正电荷，减少镧、镁纳米颗粒的团聚，增强镧氧化物和镁氧化物在海泡石表面的分散性，强化其对正磷酸盐的接触和吸附，提高其吸附容量及对低浓度磷的去除能力，显著增强海泡石的除磷吸附性能。


技术实现要素：

[0006]
发明目的：为解决黑臭水体除磷问题，提供一种用于黑臭水体除磷镧镁改性海泡石。
[0007]
本发明的技术方案如下：1. 一种用于黑臭水体除磷的镧镁改性海泡石，其特征在于：（1）所述的镧镁改性海泡石为球形颗粒状结构，由sio
2
、mgo、la
2
o
3
、cao、fe
2
o
3
、al
2
o
3
和其它一些微量元素组成，其质量含量分别为37.5%、40.5%、7.33%、10.4%、1.2%、2.1%和0.97%，bet比表面积为81 m
2
/g，孔容为0.34 cm
3
/g，孔径为27 nm；（2）所述的镧镁改性海泡石用于黑臭水体除磷，其特征在于：1）将镧镁改性海泡石投入到ph值7.0
±
0.1的正磷酸盐含量2~300 mg/l的模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡分散24 h，通过langmuir方程拟合计算得到其对模拟黑臭水体中正磷酸盐的拟合饱和吸附量为119 mg/g，较天然海泡石对正磷酸盐的拟合饱和吸附量提高了55倍；2）将镧镁改性海泡石投入到ph值7.0
±
0.1的正磷酸盐含量200 mg/l的模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡分散，在最初开始10 h内对模拟黑臭水体中正磷酸盐吸附速率快，吸附量增加迅速，达到98.43 mg/g，而在12 h后吸附量保持在102 mg/g，吸附达到平衡；3）将镧镁改性海泡石投入不同ph值的正磷酸盐含量200 mg/l的模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡分散24 h，其对模拟黑臭水体中正磷酸盐的ph适用范围较宽，在ph 6~9范围内，镧镁改性海泡石对正磷酸盐的吸附量保持在102 mg/g；4）将镧镁改性海泡石分别投入含有不同质量浓度（0、50、100和200 mg/l）的na
2
so
4
、nacl、nano
3
和nahco
3
的ph值7.0
±
0.1的正磷酸盐含量200 mg/l的模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡分散24 h，其对模拟黑臭水体中正磷酸盐具有高选择性吸附，黑臭水体中常见阴离子so
42-、cl-、no
3-和hco
3-对镧镁改性海泡石去除正磷酸盐的影响很小，镧镁改性海泡石对正磷酸盐的吸附量保持在102 mg/g；5）将不同质量浓度（0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0和5.0 g/l）的镧镁改性海泡石投入超纯水中，25℃和200 rpm下振荡分散24 h，经0.45微米滤头过滤后得到镧镁改性海泡石滤液，将受试生物小球藻接种于含有不同质量浓度的镧镁改性海泡石滤液的oecd（经济合作与发展组织）培养基中，藻细胞初始藻密度为3.5
×
10
5 cells/ml，将样品培养于25℃恒温光照培养箱中，每隔24 h测定样品中小球藻的七天生物量，实验结果表明镧镁改性海泡石滤液对小球藻的生长无抑制作用，镧镁改性海泡石对水体生物生长毒性小，生态安全风险性低；6）将所述的镧镁改性海泡石投入采集的实际黑臭水体1（总磷和正磷酸盐浓度分别为0.68 mg/l和0.59 mg/l，ph值为7.72）和实际黑臭水体2（总磷和正磷酸盐浓度分别为1.36 mg/l和1.22 mg/l，ph值为7.31）中，投加量分别为0.1 g/l和0.3 g/l，25℃和200 rpm下振荡分散24 h，实际黑臭水体1和实际黑臭水体2中的总磷和正磷酸盐经镧镁改性海泡石处理后浓度均不超过0.1 mg/l，达到地表水-类水质标准（gb 3838-2002），镧镁改性海泡石的处理效果优于投加相同质量的按同样方法制备的载镧改性海泡石（镧与海泡石质量比0.3:1.0）或载镁改性海泡石（镁与海泡石质量比0.3:1.0）。
[0008]
2. 如1所述的一种用于黑臭水体除磷的镧镁改性海泡石是按照如下方法制备得
到的：将硝酸镧（la(no
3
)
3
·
6h
2
o）和氯化镁（mgcl
2
·
6h
2
o）按照镧元素和镁元素为1:5的质量比混合，控制硝酸镧质量浓度1~2 g/l加入超纯水搅拌溶解，以避免其它离子干扰，得到硝酸镧和氯化镁混合溶液；按照天然海泡石与所述硝酸镧和氯化镁混合溶液中镧元素1:0.05的质量比，将天然海泡石加入硝酸镧和氯化镁混合溶液中，在25℃下混合搅拌溶解，得到中间反应溶液；用1~5 mol/l氢氧化钠溶液调节中间反应溶液的ph值11~11.5，搅拌4~6 h，抽滤，将滤饼在55~75℃烘干8~16 h，研磨、0.15 mm孔径过筛，即得到所述的用于黑臭水体除磷的镧镁改性海泡石；所述的天然海泡石是经研磨、0.15 mm孔径过筛后，比表面积为68 m
2
/g、孔容为0.15 cm
3
/g、孔径为19 nm的天然海泡石。
[0009]
本发明相对于现有技术的优点：提供了一种高效低耗、绿色环保的用于黑臭水体治理的镧镁改性海泡石。通过镧镁改性有效提高了天然海泡石作为吸附材料的比表面积和吸附位点，对黑臭水体中正磷酸盐的拟合饱和吸附量高达119 mg/g，较天然海泡石改性前提高了55倍，对实际黑臭水体中的低浓度磷（< 2 mg/l）具有优良的去除效果，有较宽的ph（6~9）适用范围，且生态安全风险性低。所得的镧镁改性海泡石提升了天然海泡石的材料功能，在环境保护领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0010]
图1为实施例1的天然海泡石和镧镁改性海泡石吸附正磷酸盐的等温吸附曲线，说明镧镁改性海泡石经langmuir方程拟合后对模拟黑臭水体中正磷酸盐的拟合饱和吸附量为119mg/g，较天然海泡石对正磷酸盐的拟合饱和吸附量提高了55倍。
[0011]
图2为实施例2的镧镁改性海泡石吸附正磷酸盐的吸附动力学曲线，说明镧镁改性海泡石在最初开始10 h内对模拟黑臭水体中正磷酸盐吸附速率快，吸附量增加迅速，达到98.43 mg/g，而在12 h后吸附量保持在102 mg/g，吸附达到平衡。
[0012]
图3为实施例3的溶液初始ph对镧镁改性海泡石吸附正磷酸盐的影响，说明镧镁改性海泡石对模拟黑臭水体中正磷酸盐的ph适用范围较宽，在ph 6~9范围内，镧镁改性海泡石对正磷酸盐的吸附量保持在102 mg/g。
[0013]
图4为实施例4的共存离子对镧镁改性海泡石吸附正磷酸盐的影响，说明镧镁改性海泡石对模拟黑臭水体中正磷酸盐具有高选择性吸附，黑臭水体中常见阴离子so
42-、cl-、no
3-和hco
3-对其去除正磷酸盐的影响很小，镧镁改性海泡石对正磷酸盐吸附量保持在102 mg/g。
[0014]
图5为实施例5的镧镁改性海泡石滤液对小球藻生物量的影响，说明镧镁改性海泡石滤液对小球藻的生长无抑制作用，镧镁改性海泡石对水体生物毒性小，生态安全风险性低。
[0015]
图6为实施例6的镧镁改性海泡石在实际黑臭水体1中对总磷和正磷酸盐的去除效果。图6说明当镧镁改性海泡石的投加量为0.1 g/l时，实际黑臭水体1（ph值7.72）中的总磷（0.68 mg/l）和正磷酸盐（0.59 mg/l）经镧镁改性海泡石处理后浓度分别为0.092 mg/l和0.064 mg/l，达到地表水-类水质标准（gb 3838-2002），镧镁改性海泡石的处理效果优于投加相同质量的按同样方法制备的载镧改性海泡石（镧与海泡石质量比0.3:1.0）或载镁改性海泡石（镁与海泡石质量比0.3:1.0）的处理效果。
[0016]
图7为实施例7的镧镁改性海泡石在实际黑臭水体2中对总磷和正磷酸盐的去除效果。图7说明当镧镁改性海泡石的投加量为0.3 g/l时，实际黑臭水体2（ph值7.31）中的总磷（1.36 mg/l）和正磷酸盐（1.22 mg/l）经镧镁改性海泡石处理后浓度分别为0.088 mg/l和0.082 mg/l，达到地表水-类水质标准（gb 3838-2002），镧镁改性海泡石的处理效果优于投加相同质量的按同样方法制备的载镧改性海泡石（镧与海泡石质量比0.3:1.0）或载镁改性海泡石（镁与海泡石质量比0.3:1.0）。
具体实施方式
[0017]
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明又不局限于以下实施例。
[0018]
实施例1配制9组浓度不同的正磷酸盐模拟黑臭水体，浓度从小到大依次为2、5、10、20、40、60、100 、200和300 mg/l，使用2 mol/l hcl和2 mol/l naoh溶液调节ph值为7.0
±
0.1。
[0019]
制备镧镁改性海泡石：将1.56 g硝酸镧（la(no
3
)
3
· 6h
2
o）和20.91 g氯化镁（mgcl
2
· 6h
2
o）加入250 ml超纯水搅拌溶解，得到硝酸镧和氯化镁混合溶液；将10 g天然海泡石加入硝酸镧和氯化镁混合溶液中，在25℃下混合搅拌溶解，得到中间反应溶液；用2 mol/l氢氧化钠溶液调节中间反应溶液的ph至11，搅拌5 h，抽滤，将滤饼在65℃烘干12 h，研磨、0.15 mm孔径过筛，得到镧镁改性海泡石。
[0020]
称取天然海泡石和所制备的镧镁改性海泡石各0.5 g，分别投入到500 ml的9组不同浓度正磷酸盐的模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡24 h。实验结果如图1所示，分别采用langmuir和freundlich拟合方程拟合实验结果，相关参数见表1。利用langmuir方程拟合后得到镧镁改性海泡石对模拟黑臭水体中正磷酸盐的拟合饱和吸附量为119 mg/g，较天然海泡石对正磷酸盐的拟合饱和吸附量提高了55倍。
[0021]
表1天然海泡石和镧镁改性海泡石吸附正磷酸盐的等温吸附曲线拟合参数实施例2配制12组浓度为200 mg/l的正磷酸盐模拟黑臭水体，使用2 mol/l hcl和2 mol/l naoh溶液调节ph值为7.0
±
0.1。
[0022]
称取实施例1所制备的镧镁改性海泡石，每组放入0.5 g，分别投入到500 ml含正磷酸盐200 mg/l的模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡0.5~48 h。实验结果如图2所示，分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型拟合实验结果，相关参数见表2。实验结果表明，镧镁改性海泡石在最初开始10 h内对模拟黑臭水体中正磷酸盐吸附速率快，吸附量增加迅速，达到98.43 mg/g，而在12 h吸附量保持在102 mg/g，吸附达到平衡。
[0023]
表2 镧镁改性海泡石吸附正磷酸盐的动力学参数
实施例3配制9组浓度为200 mg/l的正磷酸盐模拟黑臭水体，使用2 mol/l hcl和2 mol/l naoh溶液分别调节其ph值为3、4、5、6、7、8、9、10和11。
[0024]
称取实施例1所制备的镧镁改性海泡石，每组放入0.5 g，分别投入到500 ml本实施例中所制备好的不同ph值的含正磷酸盐模拟黑臭水体中，25℃和200 rpm下振荡24 h，结果如图3所示。实验结果表明，镧镁改性海泡石对模拟黑臭水体中正磷酸盐的ph适用范围较宽，在ph 6~9范围内，镧镁改性海泡石对正磷酸盐的吸附量保持在102 mg/g。
[0025]
实施例4配置10组浓度为200 mg/l的正磷酸盐模拟黑臭水体，使用2 mol/l hcl和2 mol/l naoh溶液调节ph值为7.0
±
0.1，分别投加不同浓度（0、50、100和200 mg/l）的na
2
so
4
、nacl、nano
3
和nahco
3
。
[0026]
称取实施例1所制备的镧镁改性海泡石，每组放入0.5 g，分别投入到500 ml本实施例中所制备好的不同浓度共存离子的含正磷酸盐模拟黑臭水体，25℃和200 rpm下振荡24 h，结果如图4所示。实验结果表明，镧镁改性海泡石对模拟黑臭水体中正磷酸盐具有高选择性吸附，黑臭水体中常见阴离子so
42-、cl-、no
3-和hco
3-对其去除正磷酸盐的影响很小，镧镁改性海泡石对正磷酸盐的吸附量保持在102 mg/g。
[0027]
实施例5称取7组实施例1中所制备的镧镁改性海泡石投入超纯水中，质量浓度分别为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0和5.0 g/l，25℃和200 rpm下振荡24 h，经0.45微米滤头过滤后得到镧镁改性海泡石滤液。将受试生物小球藻接种于含有不同浓度镧镁改性海泡石滤液的oecd（经济合作与发展组织）培养基中，调节藻细胞初始藻密度为3.5
×
10
5 cells/ml，将样品培养于25℃恒温光照培养箱中，每隔24 h测定样品中小球藻的生物量，结果如图5所示。实验结果表明，镧镁改性海泡石滤液对小球藻的生长无抑制作用，镧镁改性海泡石对天然水体生物毒性小，生态安全风险性低。
[0028]
实施例6根据《城市黑臭水体整治工作指南》，采集某城市典型黑臭水体1的水样，其水质检测结果如表3所示：表3某典型黑臭水体1水质检测结果分别按照实施例1方法制备载镧改性海泡石（镧与海泡石质量比为0.3:1.0）和载镁改性海泡石（镁与海泡石质量比为0.3:1.0）。
[0029]
称取实施例1中所制备的镧镁改性海泡石，和本实施例中所制备的载镧改性海泡
石和载镁改性海泡石，每组各放入0.5 g，分别投入到500 ml实际黑臭水1中，25℃和200 rpm下振荡24 h。实际黑臭水1中总磷和正磷酸盐经吸附后的浓度如图6所示。实验结果表明，实际黑臭水体中的总磷和正磷酸盐经镧镁改性海泡石处理后浓度分别为0.092 mg/l和0.064 mg/l，达到地表水-类水质标准（gb 3838-2002），镧镁改性海泡石的处理效果优于投加相同质量的载镧改性海泡石或载镁改性海泡石。
[0030]
实施例7根据《城市黑臭水体整治工作指南》，采集某城市典型黑臭水体2的水样，其水质检测结果如表4所示：表4 某典型黑臭水体2水质检测结果称取实施例1中所制备的镧镁改性海泡石，和实施例6中所制备的载镧改性海泡石和载镁改性海泡石，每组各放入0.15 g，投入到500 ml实际黑臭水中，25℃和200 rpm下振荡24 h。实际黑臭水中总磷和正磷酸盐经吸附后的浓度如图7所示。实验结果表明，实际黑臭水体中的总磷和正磷酸盐经镧镁改性海泡石处理后浓度分别为0.088 mg/l和0.082 mg/l，达到地表水-类水质标准（gb 3838-2002），镧镁改性海泡石的处理效果优于投加相同质量的载镧改性海泡石或载镁改性海泡石。
[0031]
实施例8本实施例对天然海泡石和镧镁改性海泡石进行x射线荧光分析和bet比表面积分析。表5和表6分别显示了吸附剂的x射线荧光分析结果和bet比表面积分析。x射线荧光分析结果表明镧镁改性海泡石由sio
2
、mgo、la
2
o
3
、cao、fe
2
o
3
、al
2
o
3
和其他一些微量元素组成，其质量含量分别为37.5%、40.5%、7.33%、10.4%、1.2%、2.1%和0.97%；bet比表面积分析表明镧镁改性海泡石的bet比表面积为81 m
2
/g，孔容为0.34 cm
3
/g，孔径为27 nm。
[0032]
表5 天然海泡石和镧镁改性海泡石成分组成及其含量成分(%)sio
2
mgola
2
o
3
caofe
2
o
3
al
2
o
3
其他天然海泡石59.6318.07
–
15.461.433.501.91镧镁改性海泡石37.540.57.3310.41.22.10.97表6 天然海泡石和镧镁改性海泡石比表面积、孔容和孔径样品比表面积（m
2
/g）孔体积（cm
3
/g）平均孔径（nm）天然海泡石67.980.1518.53镧镁改性海泡石81.320.3427.21