一种单原子催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种单原子催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

氨(nh3)是工业和农业生产中不可缺少的化学物质，是合成普通纤维和化肥的基本原料。利用铁基催化剂使氮气(n2)与氢气(h2)发生反应合成nh3的haber-bosch工艺虽然发现于一个多世纪以前，但仍然是目前固氮制备nh3的主要工业方法。然而，这一过程需要相对较高的反应条件(超过673k和100bar)，消耗全球能源供应的1％以上，还需要化石燃料转化产生大量的氢气，这就不可避免地产生大量温室气体(co2)。尽管在过去的100年中，人们一直在致力于改善该工艺的反应条件来达到降低能耗、提高效率的目的，但仍然迫切需要另一种方法来实现在常温、温和的环境条件下进行合成氨反应。

半导体光催化是一种很有前景的能够在温和的环境条件下通过n2还原进行人工nh3光合作用的方法。半导体受到太阳能激发产生电子-空穴对，能带中的高能电子以及水分解产生的h⁺对于将n2固定到nh3分子中都是必不可少的。尽管n2分子具有超高的离解能(941kj·mol^-1)，但当高能电子从半导体导带转移到表面键合的n2分子的反键轨道时，非极性三键会被削弱和激活。在这种n2的光催化还原过程中，三键的裂解通常是速率决定步骤，这与n2分子在光催化剂活性位点上的化学吸附有密切的关系。中科大熊宇杰教授的团队最近的一项工作表明，在mo掺杂的w18o49纳米线中，具有氧缺陷的配位不饱和金属原子可以作为n2的化学吸附和电子转移的位点。同样的，具有氧缺陷的二氧化钛上的ti³⁺物种也被证明是n2还原的活性位点，促进光能到化学能的高效转换。然而，其他类型的n2活化位点仍未被发现，特别是那些基于配位环境调控的电荷迁移活性位点。

多相单原子催化剂自2011年首次被发现以来，通常作为各种催化反应的电荷转移中心，近年来引起了人们的极大关注。从配位化学的角度看，在单原子催化剂中，固定在载体上的单个和孤立的金属原子可视为均相催化剂。与纳米团簇、纳米颗粒和体相催化剂相比，单原子催化剂具有较高的活性和选择性，这是由其不饱和配位和可调的电子结构决定的。尽管单原子物种在电催化反应(如oer和orr)中的性能得到了广泛的报道，但只有有限的工作证明了单原子催化剂在光催化反应中应用的可行性，如单原子pt或单位点co作为助催化剂促进h2的生成，以及用于可见光驱动co2还原的单原子co位点。然而，在光催化固氮过程中有效的单原子物种及其作为催化剂的确切机理仍然极为有限。

钨是元素周期表中的ⅵb族过渡金属，其电子结构特征为具有开放的d和f壳层。值得注意的是，这种非3d高价金属可以形成许多氧化态，其中最常见的一种是+6，并且在结构变化过程中，其配位数可以从6变为4。正如常见的碳化物和氮化物材料，如w2c、wc和wn等，这些材料在催化过程中对底物的化学吸附具有类铂行为。与铂相比，钨的优势在于其d带电子结构可以通过调控碳或氮的配位数，从而实现d带中心态密度(dos)的设计调控。因此，当单原子被用作活性中心时，这种可调制的电子结构可能对吸附质(如n2)的活化有重要贡献。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种单原子催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种单原子催化剂的制备方法，其包括：

提供作为前驱体的富含氮和碳的有机物；

对所述富含氮和碳的有机物进行高温聚合反应，制得块体氮化碳材料，之后进行剥离处理，获得氮化碳超薄纳米片(g-c3n4超薄纳米片)；

使包含所述氮化碳超薄纳米片、过渡金属源和溶剂的水热反应体系进行水热反应，制得过渡金属氧化物/氮化碳复合材料(过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料)；

以及，对所述过渡金属氧化物/氮化碳复合材料进行煅烧、刻蚀处理，获得单原子催化剂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的单原子催化剂，所述单原子催化剂包括氮化碳超薄纳米片以及负载于氮化碳超薄纳米片上的过渡金属单原子。

本发明实施例还提供了前述的单原子催化剂于光催化还原型反应中的用途。

本发明实施例还提供了一种光催化固氮反应，其包括：

提供前述的单原子催化剂；

向包含所述单原子催化剂和水的第二混合反应体系通入氮气并于光照条件下进行反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以三聚氰胺为前驱体，通过高温聚合及液相剥离法制备了超薄的cn纳米片，并进一步选用过渡金属源化合物提供过渡金属原子，制备得到单原子催化剂，该单原子催化剂具有优异的固氮性能，尤其对于w单原子催化剂，通过对单原子w的配位环境调控使其固氮性能获得大幅提升。在固氮合成氨实验中，负载单原子w的cn超薄纳米片合成氨效率达到180μmol·g^-1h^-1，大约是cn超薄纳米(56μmol·g^-1h^-1)的3倍，并且通过氨化对wcn进行配位调控，其固氮性能进一步提高，尤其是在500℃下氨化处理后wcn样品(wcn-500℃)，产氨效率最高可达675μmol·g^-1h^-1，通过这种对样品中单原子w的配位调控，大大增强单原子w催化剂的固氮催化活性，为单原子光催化材料制备及其光催化固氮性能提升与机制探索提供了一种新方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1-4中的cn超薄纳米片、wcn单原子催化剂分别在氩气以及氮气气氛下的产氨效率图；

图2是本发明实施例1、3中的cn超薄纳米片、wcn单原子催化剂在1h的xe灯照射后的nh3的合成效率图；

图3是本发明一典型实施方案中的固氮反应装置示意图；

图4是本发明中实施例1中的cn超薄纳米片、实施例3中的wcn单原子催化剂以及实施例3中的wcn单原子催化剂分别经过450℃、500℃的氨化处理后的催化剂wcn-450、wcn-500在氩气和氮气气氛下的产氨效率图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过水热-煅烧-刻蚀三步法制得单原子催化剂，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种单原子催化剂的制备方法，其包括：

提供作为前驱体的富含氮和碳的有机物；

对所述富含氮和碳的有机物进行高温聚合反应，制得块体氮化碳材料，之后进行剥离处理，获得氮化碳超薄纳米片(g-c3n4超薄纳米片)；

使包含所述氮化碳超薄纳米片、过渡金属源和溶剂的水热反应体系进行水热反应，制得过渡金属氧化物/氮化碳复合材料(过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料)；

以及，对所述过渡金属氧化物/氮化碳复合材料进行煅烧、刻蚀处理，获得单原子催化剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述富含氮和碳的有机物包括三聚氰胺、尿素、硫脲中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述氮化碳超薄纳米片的厚度为2.1～10nm。

进一步的，所述制备方法包括：将所述富含氮和碳的有机物于450～600℃进行聚合反应1-2h，制得所述块体氮化碳材料。

进一步的，所述剥离处理包括液相超声剥离法。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将过渡金属源溶于溶剂形成过渡金属溶液，并与包含氮化碳超薄纳米片的分散液混合，之后加入酸形成所述水热反应体系，然后于170℃～190℃发生水热反应5～10h，制得所述过渡金属氧化物/氮化碳复合材料，其中，所述水热反应体系的ph值在1以下。

进一步的，所述酸包括盐酸或硫酸，且不限于此。

进一步的，所述含氮和碳的有机物包括三聚氰胺、尿素、硫脲中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述过渡金属源包括w源、v源、cr源、mn源、fe源、co源、ni源、cu源、zn源、mo源中的任意一种或两种以上的组合，优选为w源。

进一步的，所述氮化碳超薄纳米片与过渡金属源的摩尔比为2:1。

进一步的，所述过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料中的过渡金属氧化物包括w基氧化物、v基氧化物、cr基氧化物、mn基氧化物、fe基氧化物、co基氧化物、ni基氧化物、cu基氧化物、zn基氧化物、mo基氧化物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述溶剂包括水或乙醇，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛下，对所述过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料于400～600℃进行煅烧处理2h，之后将煅烧处理后的过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料于碱性环境和/或酸性环境进行刻蚀处理2～12h。

进一步的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛和/或氮气气氛，且不限于此。

进一步的，所述惰性气体气氛包括氩气气氛，且不限于此。

进一步的，于碱性环境进行刻蚀处理的煅烧处理后的过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料包括w基氧化物/g-c3n4复合材料和/或mo基氧化物/g-c3n4复合材料，且不限于此。

进一步的，所述碱性环境包括koh和/或naoh，且不限于此。

进一步的，于酸性环境进行刻蚀处理的煅烧处理后的过渡金属氧化物/g-c3n4复合材料包括v基氧化物/g-c3n4复合材料、cr基氧化物/g-c3n4复合材料、mn基氧化物/g-c3n4复合材料、fe基氧化物/g-c3n4复合材料、co基氧化物/g-c3n4复合材料、ni基氧化物/g-c3n4复合材料、cu基氧化物/g-c3n4复合材料、zn基氧化物/g-c3n4复合材料中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述酸性环境包括盐酸和/或硫酸，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述单原子催化剂的制备方法还包括：

在氨气气氛下，将刻蚀处理后所获材料于300～500℃进行氨化处理1～5h，获得所述单原子催化剂。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的单原子催化剂，所述单原子催化剂包括g-c3n4超薄纳米片以及负载于g-c3n4超薄纳米片上的过渡金属单原子。

进一步的，所述过渡金属单原子包括w、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述单原子催化剂中过渡金属单原子的含量为2～5wt％。

在一些更为具体的实施方案中，所述w单原子催化剂的制备方法具体包括：石墨相氮化碳(g-c3n4，简称cn)的制备以及单原子w负载的cn(w/g-c3n4，简称wcn)的制备；

(1)cn的制备：

首先使用含氮和碳的有机物通过高温缩聚制备得到块状cn，之后结合液相超声剥离的方法制备了cn超薄纳米片；

(2)wcn的制备

通过水热处理钨盐和cn超薄纳米片的分散液，制得氧化钨负载的cn复合材料；

以及，通过煅烧处理氧化钨负载的cn复合材料，然后浓碱刻蚀多余的氧化钨，仅留下与cn锚定的w原子，即可得到wcn单原子催化剂。

进一步的，所述含氮和碳的有机物包括三聚氰胺、尿素、硫脲中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述方法包括：将钨酸钠和cn超薄纳米片按一定比例在180℃下水热的到白色沉淀，并通过cvd炉在还原气氛下对白色沉淀进行退火，最后将样品浸泡在碱性溶液中对氧进行洗脱，经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂。

进一步的，所述水热处理是在酸性条件下(ph≤1)进行，所述酸性环境包括hcl或h2so4，且不限于此。

进一步的，所述水热处理反应温度为180℃，反应时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任一者。

进一步的，所述煅烧处理的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任一者。

进一步的，所述煅烧处理于保护性气氛下进行，其目的在于加强cn基底与相邻的钨原子之间的键合强度。

进一步的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛和/或氮气气氛，且不限于与此。

进一步的，所述刻蚀处理是在碱性环境下进行的，通过刻蚀处理可以刻蚀多余的氧化钨颗粒。

进一步的，所述碱性环境包括naoh或koh。

进一步的，对浓碱刻蚀处理后的产物进行高温氨化处理可实现对wcn单原子催化剂中单原子w的配位调控。

进一步的，所述高温氨化处理的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任一者。

进一步的，所述高温氨化处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h中的任一者。

本发明中，从配位化学的角度看，在单原子催化剂中，固定在载体上的单个和孤立的金属原子可视为均相催化剂，与纳米团簇、纳米颗粒和体相催化剂相比，单原子催化剂具有较高的活性和选择性，这是由其不饱和配位和可调的电子结构决定的。钨是元素周期表中的ⅵb族过渡金属，其电子结构特征为具有开放的d和f壳层。值得注意的是，这种非3d高价金属可以形成许多氧化态，其中最常见的一种是+6，并且在结构变化过程中，其配位数可以从6变为4。正如常见的碳化物和氮化物材料，如w2c、wc和wn等，这些材料在催化过程中对底物的化学吸附具有类铂行为。与铂相比，钨的优势在于其d带电子结构可以通过调控碳或氮的配位数，从而实现d带中心态密度(dos)的设计调控。因此，当单原子被用作活性中心时，这种可调制的电子结构可能对吸附质(如n2)的活化有重要贡献。

在一些更为具体的实施方案中，光催化固氮反应包括(固氮反应装置示意图3所示)：对包含wcn单原子催化剂和饱和n2的水溶液体系进行光照，然后通过奈氏试剂显色之后，进行紫外光谱测试，即可得到相应的氨浓度，进而判断单原子光催化固氮的相关活性指标。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述单原子催化剂于光催化还原型反应中的用途。

进一步的，所述光催化还原型反应包括光催化固氮反应、光催化产氢反应、光催化二氧化碳反应中的任意一种，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化固氮反应，其包括：

提供前述的单原子催化剂；

向包含所述单原子催化剂和水的第二混合反应体系通入氮气并于光照条件下进行反应。

在一些较为具体的实施方案中，所述光催化固氮反应还包括：所述第二混合反应体系反应完成后，对所获溶液进行奈氏试剂显色处理，并通过紫外光谱测试从而得到所获溶液的氨浓度。

进一步的，所述第二混合反应体系还包括乙醇。

进一步的，所述光照条件使用的光源为xe灯，光照强度为26mw·cm^-2。

进一步的，所述光源为全谱光。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

称取一定量三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体；随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

称取50mgcn超薄纳米片置于烧杯中，加入40ml去离子水和10ml无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的n2，1h后，打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，本实施例中nh3的合成效率如图1中cn-n2所示；图2是本实施例中cn超薄纳米片在1h的xe灯照射后的nh3的合成效率。

实施例2

称取一定量三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体；随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

称取50mgcn超薄纳米片置于烧杯中，加入40ml去离子水和10ml无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的ar，1h后，打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，本实施例中nh3的合成效率如图1中cn-ar所示。

实施例3

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体，随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入cn超薄纳米片(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中180℃条件下水热反应10h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)，将黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)放在cvd管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率升温至450℃，以ar作为保护气体防止被氧化，于450℃煅烧处理2h，最后于3mol/l的koh溶液中刻蚀处理12h，再经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂；

称取50mgwcn单原子催化剂置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的n2，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，计算得到合成氨效率达到180μmol·g^-1h^-1，本实施例中nh3的合成效率如图1中wcn-n2所示；图2是本实施例中wcn单原子催化剂在1h的xe灯照射后的nh3的合成效率。

实施例4

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体，随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入cn超薄纳米片(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中180℃条件下水热反应10h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)，将黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)放在cvd管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率升温至450℃，以ar作为保护气体防止被氧化，于450℃煅烧处理2h，最后于3mol/l的koh溶液中刻蚀处理12h，再经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂；

称取50mgwcn单原子催化剂置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的ar，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，本实施例中nh3的合成效率如图1中wcn-ar所示。

性能表征：

图1是实施例1中的cn超薄纳米片在氮气气氛下的产氨效率、实施例2中的cn超薄纳米片在氩气气氛下的产氨效率、实施例3中的wcn单原子催化剂在氮气气氛下的产氨效率以及实施例4中的wcn单原子催化剂在氩气气氛下的产氨效率，可以看出即使在氙灯辐照下，也没有在氩气气氛中检测到可观测量的氨，而在氮气气氛中观察到显著的氨生成，这表明产生的nh3来源于氮气气氛和光照，而不是来源于cn缺陷或边缘的固有亚氨基和氨基；

图2是本发明实施例1、3中的cn超薄纳米片、wcn单原子催化剂在1h的xe灯照射后的nh3的合成效率图，可以看出经过1h的光照，使用wcn单原子催化剂的产氨效率达到180μmol·g^-1h^-1，大约cn超薄纳米片(56μmol·g^-1h^-1)的3倍。

图4是本发明中实施例1中的cn超薄纳米片、实施例3中的wcn单原子催化剂以及实施例3中的wcn单原子催化剂分别经过450℃、500℃的氨化处理后的催化剂wcn-450、wcn-500在氩气和氮气气氛下的产氨效率，可以看出500℃下氨化处理后的催化剂(wcn-500℃)，产氨效率最高可达675μmol·g^-1h^-1。

实施例5

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体，随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入cn超薄纳米片(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中170℃条件下水热反应10h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)，将黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)放在cvd管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率升温至450℃，以ar作为保护气体防止被氧化，于400℃煅烧处理2h，最后于3mol/l的koh溶液中刻蚀处理12h，再经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂；

称取50mgwcn单原子催化剂置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的n2，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，亦取得了很好的效果。

实施例6

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至500℃，并在此温度下保持1.5h，得到黄色块状物体，随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入cn超薄纳米片(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中190℃条件下水热反应5h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)，将黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)放在cvd管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率升温至450℃，以ar作为保护气体防止被氧化，于600℃煅烧处理2h，最后于3mol/l的koh溶液中刻蚀处理2h，再经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂；

称取50mgwcn单原子催化剂置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的n2，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，亦取得了很好的效果。

实施例7

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至600℃，并在此温度下保持1h，得到黄色块状物体，随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入cn超薄纳米片(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中180℃条件下水热反应10h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)，将黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)放在cvd管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率升温至450℃，以ar作为保护气体防止被氧化，于450℃煅烧处理2h，最后于3mol/l的koh溶液中刻蚀处理12h，再经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂；

称取50mgwcn单原子催化剂置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的n2，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，亦取得了很好的效果。

对比例1

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入黄色块状物体(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中180℃条件下水热反应10h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)，将黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)放在cvd管式炉中，以5℃·min^-1的升温速率升温至450℃，以ar作为保护气体防止被氧化，于450℃煅烧处理2h，最后于3mol/l的koh溶液中刻蚀处理12h，再经过离心、清洗、烘干处理，得到wcn单原子催化剂；

称取50mgwcn单原子催化剂置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的ar，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，计算得到(w/cn粉末)合成氨效率达到46μmol·g^-1h^-1，主要是由于cn粉末比表面积相对较小，同时cn粉末厚度较大、缺陷少，能够提供的单原子w的附着位点相对下降，进而影响其固氮效率。

对比例2

称取一定量的三聚氰胺置于30ml的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持2h，得到黄色块状物体，随后将黄色块状物体研磨细化，并加水超声分散16h，直至溶液变成乳白色，抽滤，烘干并收集得到cn超薄纳米片；

将0.23g的钨酸钠(na2wo4·2h2o)溶解在30ml的去离子水中，然后加入cn超薄纳米片(120mg)，并于磁力搅拌器上匀速搅拌，滴加1mol/l的盐酸调节溶液ph值为1，超声搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢反应釜中拧紧，烘箱中180℃条件下水热反应10h，用蒸馏水清洗产物并烘干，得到黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)；

称取50mg黄白色沉淀(wo3/g-c3n4)置于烧杯中，加入40ml的去离子水和10ml的无水乙醇，在超声清洗机中超声分散2h，然后转移到光催化反应容器中，并将反应容器密封并放置于磁力搅拌器上使溶液持续搅拌，反应器两端连接循环水冷维持20℃，然后向反应容器中以60ml·min^-1的流速持续通入纯度为99.9％的ar，1h后打开300w的xe灯照射进行光照反应，光源设置为全谱光，辐照强度为26mw·cm^-2，整个反应过程中每隔15min用5ml注射器抽取1ml的反应溶液，过滤掉催化剂收集到1.5ml的离心管中，最后用nessler's试剂检测nh3和nh4⁺的产量，计算得到(wo3/cn)合成氨效率达到51.3μmol·g^-1h^-1，主要是由于生成的wo3是一种稳态结构，对周围电子有较强的束缚，相对于单原子w，wo3氧化还原需要很大的电势进行驱动。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。