一种耐酸碱型铜钴氧化物的合成及应用的制作方法

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本发明属于氨硼烷水解产氢领域，具体涉及一种耐酸碱型铜钴氧化物材料的合成及其相关应用。


背景技术：

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随着经济和科技的飞速发展，人口的增长以及生活水平的提高，全球能源的需求急剧增加。发展可再生无污染的新能源来代替传统能源已经成为社会可持续发展的重要环节和必然趋势。在可再生新能源中，风能、太阳能、核能等研究都取得很大的进展并得到实际应用，但是受限于各种条件导致其不能广泛利用。氢能作为一种储量丰富、清洁高效、绿色环保、燃烧热值高的可再生新能源，在所有新能源中最具发展潜力，受到了广泛的关注。但是由于缺乏高效，安全，廉价的储氢方法，氢的广泛应用受到阻碍。目前，主要的储氢方式可分为两大类：物理储氢和化学储氢。相比于物理储氢，化学储氢相对安全，并具有较大的储氢量，适合大规模应用。
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氨硼烷(nh3bh3，ab)，作为最简单的硼-氮氢化物，具有较低的相对分子质量(30.7gmol-1
)，理论储氢含量高达19.6wt％。常温下以固体的形式存在，稳定性高，绿色无毒且环境友好，这些优点使得氨硼烷成为一种具有应用前景的化学储氢材料。氨硼烷主要通过热解、水解、醇解三种方式释放出氢气。与热解温度高、醇解成本高的条件相比，氨硼烷水解在室温下就可以进行。具有放氢速率快，原料成本低，几乎无有害气体产生等优点，是一种理想的放氢方式。
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目前，氨硼烷水解产氢常见的催化剂主要有：贵金属、贵金属掺杂非贵金属、非贵金属。贵金属催化活性虽好，但是成本高昂，不利用广泛使用。从长远来说，开发价格低廉、催化活性高的非贵金属催化剂是势在必行的。钴基过渡金属氧化物为开发绿色、高效、稳定的催化剂显示出巨大的发展前景和实际应用价值。


技术实现要素：

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本发明的目的在于提供一种耐酸碱型铜钴氧化物材料的合成及应用。该材料有着较优异的氨硼烷水解产氢性能，较高的反应速率常数(k＝8.74*10-2
s-1
)，且在酸性和碱性条件下，依旧维持较好的性能，显著减少诱导时间，反应速率常数k分别为10.65*10-2
s-1
，7.72*10-2
s-1
。该材料制备工艺简单、成本低廉，有利于大规模生产。
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为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
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本发明合成的材料是耐酸碱型铜钴氧化物，主要应用于氨硼烷的水解产氢。该材料合成步骤如下：
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1)称取0.5mmol～1.9mmol硝酸铜，1.1mmol～2.5mmol硝酸钴，8mmol尿素、2mmol氟化铵和60ml乙二醇同时加入到容积为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，搅拌，形成澄清溶液。
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2)将反应釜放入水热烘箱中，恒温120℃，6h，待反应结束。
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3)瓶中沉淀用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，真空80℃干燥4h。将所得样品研磨后放入瓷舟，在马弗炉中400℃煅烧2h，升温速率为1℃/min，得到黑色粉末。
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制备的材料应用于氨硼烷的水解产氢，实验条件如下：
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称取20mg催化剂放入两颈圆底烧瓶中，加入9ml去离子水，超声分散均匀，置于恒温水浴槽中，连通排水法集气装置。用注射器注入10mg/ml的氨硼烷，自注入起开始计时，每隔5s记录数据。
[0013]
本发明的效果和优越性如下：
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1)本发明采用简单的合成方法得到耐酸碱型铜钴氧化物，操作简单，成本较低，可实现大批量合成。
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2)本发明将铜钴氧化物材料作为氨硼烷水解产氢催化剂，实验结果表明，该催化剂具有良好的催化性能，在中性条件下速率常数k为8.74*10-2
s-1
，且具有较好的循环稳定性
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3)催化剂在酸碱条件下，依然能保持较好的催化性能，且显著降低反应的诱导时间。
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4)本发明的合成方法简单，反应条件温和，得到的材料易于应用，有利于在工业应用中推广。
附图说明
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图1为本发明的实施例1、2、3、4、5制成的催化剂的xrd谱图
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图2为本发明的实施例1、2、3、4、5制成的催化剂nh2/nab与反应时间关系图。
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图3为本发明的实施例1、2、3、4、5制成的催化剂反应速率常数分布图。
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图4为本发明的实施例3制成的催化剂在不同ph条件下nh2/nab与反应时间关系图。
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图5为本发明的实施例3制成的催化剂在不同ph条件下反应速率常数分布图。
具体实施方式
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为使本发明的上述特点和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，做详细说明如下，但本发明并不限于此。
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实施例1
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耐酸碱型铜钴氧化物的制备：取0.5mmol硝酸铜、2.5mmol硝酸钴、8mmol尿素、2mmolnh4f和60ml乙二醇，同时加入到容积为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，搅拌形成澄清溶液。随后120℃恒温6h，沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，真空80℃烘4h。所得样品在马弗炉中400℃煅烧2h得到黑色粉末，通过xrd可验证铜钴氧化物的存在。
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实施例2
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耐酸碱型铜钴氧化物的制备：取1mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴、8mmol尿素、2mmolnh4f和60ml乙二醇，同时加入到容积为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，搅拌形成澄清溶液。随后120℃恒温6h，沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，真空80℃烘4h。所得样品在马弗炉中400℃煅烧2h得到黑色粉末，通过xrd可验证铜钴氧化物的存在。
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实施例3
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耐酸碱型铜钴氧化物的制备：取1.5mmol硝酸铜、1.5mmol硝酸钴、8mmol尿素、2mmolnh4f和60ml乙二醇，同时加入到容积为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，搅拌形成澄清溶液。随后120℃恒温6h，沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，真空80℃烘4h。所得样品在马弗炉中400℃煅烧2h得到黑色粉末，通过xrd可验证铜钴氧化物的存在。
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实施例4
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耐酸碱型铜钴氧化物的制备：取1.6mmol硝酸铜、1.4mmol硝酸钴、8mmol尿素、2mmol nh4f和60ml乙二醇，同时加入到容积为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，搅拌形成澄清溶液。随后120℃恒温6h，沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，真空80℃烘4h。所得样品在马弗炉中400℃煅烧2h得到黑色粉末，通过xrd可验证铜钴氧化物的存在。
[0032]
实施例5
[0033]
耐酸碱型铜钴氧化物的制备：取1.9mmol硝酸铜、1.1mmol硝酸钴、8mmol尿素、2mmolnh4f和60ml乙二醇，同时加入到容积为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，搅拌形成澄清溶液。随后120℃恒温6h，沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，真空80℃烘4h。所得样品在马弗炉中400℃煅烧2h得到黑色粉末，通过xrd可验证铜钴氧化物的存在。
[0034]
本发明所得到的材料应用于氨硼烷的水解产氢反应。
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实施例3分别在ph＝6，7，8的酸性、中性、碱性条件下进行氨硼烷水解产氢反应，反应温度为25℃，催化剂为上述所制备的材料。
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以上所属反应为本发明的较佳实例，凡依本发明申请专利范围内所做的均等变化与修饰皆应属于本发明的涵盖范围。