一种提高室内vocs去除效率的光催化剂及制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于空气净化材料的技术领域，提供了一种提高室内vocs去除效率的光催化剂及制备方法。
背景技术：
[0002]
vocs是一类重要的室内空气污染物，主要包括烃类、醇类、醛类、酮类、脂类、胺类和羧酸等，最常见的主要有甲醛、苯、甲苯、二甲苯等。室内vocs直接影响人体的身体健康，是评价室内空气质量的重要衡量标准之一。
[0003]
目前对于室内vocs处理的主要方法有吸附净化技术、离子化技术、光催化氧化技术、生物净化技术等。其中，光催化氧化法是一种新型高效且绿色的vocs处理法，其原理是光催化剂在光照的条件下激发出光生载流子，其具有很强的氧化还原能力，并通过与污染物接触反应将污染物分解成无害小分子，甚至是矿化成co2和h2o，进而达到完全移除的目的。目前的光催化剂半导体材料主要有无机半导体材料(如tio2、biocl)、有机半导体材料(如g-c3n4、pdi)。其中，g-c3n4是一种易得且无毒的半导体材料，因具有适宜的带隙、可见光响应快等优点而倍受环境催化领域科研人员的关注。一般地，光催化反应的进行是首先将voc分子吸附在材料表面，而体相g-c3n4光催化材料因其比表面积低，表面活性位点不足等缺点，导致了对室内低浓度的vocs吸附容量很低，不能发挥出应有的光催化性能。除此之外光辐射产生的光生电子和空穴很容易复合，也大大降低了材料的光催化活性。
[0004]
因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发出吸附性能优异且光生载流子分离效率高的光催化剂，可以有效提高vocs处理效果、简化处理工艺和处理难度，对于企业来说存在极大的吸引力。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种提高室内vocs去除效率的光催化剂及制备方法，制得的催化剂吸附容量高，降解效率优异、稳定性好、可见光响应，反应条件温和、易再生和回收，能提高vocs的处理效果、简化处理工艺和处理难度。
[0006]
为了达到上述要求，本发明的首要目的在于提供一种羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳催化剂。
[0007]
本发明另一目的在于提供上述羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳催化剂的制备方法。
[0008]
本发明再一目的在于提供上述羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳催化剂在去除vocs中的应用。
[0009]
本发明的目的通过下述方案实现：
[0010]
第一方面，本发明提供一种制备光催化剂的方法，所述光催化剂为羟基和氨基接枝的氮化碳，所述方法包括：将原始的体相氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于80～160℃下水热处理2～12h，洗涤至中性得到去羟基和氨基接枝的氮化碳，所述碱性溶液可以为
lioh、naoh、koh和ba(oh)2中的一种。
[0011]
第二方面，本发明提供一种制备光催化剂的方法，所述光催化剂为羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳催化剂，所述方法包括：将原始的体相氮化碳浸渍于碱性溶液中，混合后置于80～160℃下水热处理2～12h，洗涤至中性得到去羟基和氨基接枝的氮化碳，所述碱性溶液为所述碱性溶液可以为lioh、naoh、koh和ba(oh)2中的一种；将羟基和氨基接枝的氮化碳浸渍于fe(iii)溶液中，混合后静置吸附1～24h，接着置于0～90℃下热处理30min，最后洗涤、烘干，得到羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳，所述fe(iii)溶液可以为fecl3、fe(no3)3、fecl3·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o中的一种。
[0012]
根据本发明的技术方案描述，所述原始的氮化碳通过富含氮碳有机小分子的高温聚合过程得到。
[0013]
根据本发明的技术方案描述，所述含氮碳有机小分子为三聚氰胺、尿素和单氰胺中的至少一种。
[0014]
根据本发明的技术方案描述，所述的高温聚合过程为在450～600℃下空烧4～8h。
[0015]
根据本发明的技术方案描述，所述碱性溶液的浓度为0.05～1.5m。
[0016]
根据本发明的技术方案描述，所述原始的氮化碳和碱性溶液的比为(0.05～2g)：(10～30ml)。
[0017]
根据本发明的技术方案描述，所述羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳，其中的fe(iii)以非晶态feooh负载在氮化碳表面形成新的复合催化剂，fe(iii)的质量百分数为0.05～0.5wt％。
[0018]
本发明将氮化碳在碱性溶液中水解，得到羟基和氨基接枝的氮化碳，而后将其在fe(iii)溶液浸渍吸附，得到羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳。具体来说就是，一方面，通过引入该类官能团作为电荷受体或供体优化催化剂的表面化学环境，为污染物分子在材料表面附着提供一个很好的条件；此外，构建光生电荷的运输通道，提高载流子分离效率；另一方面，接枝的fe(iii)物种可以作为光生电子受体，通过界面电荷转移效应加快载流子分离，并且引进光芬顿反应调控活性物种和数量，从而实现催化降解过程中的极性反转。
[0019]
该方法简单可靠，无需昂贵设备，具有广泛的应用前景。
附图说明
[0020]
图1为本发明的实施例1制成的光催化剂的傅里叶红外透射谱图。
[0021]
图2为本发明的实施例2制成的光催化剂的x射线粉末衍射图
[0022]
图3为本发明的实施例2制成的光催化剂的fe元素x射线光电子能谱图。
[0023]
图4为本发明的实施例1、2制成的光催化剂的吸附性能图。
[0024]
图5为本发明的实施例1制成的光催化剂的催化性能图。
[0025]
图6为本发明的实施例2制成的光催化剂的催化性能图。
[0026]
图7为本发明的实施例2制成的光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
[0027]
图8为本发明的实施例1、2优选样品的捕获过氧化氢性能实验图。
[0028]
图9为本发明的实施例1、2优选样品的捕获羟基自由基性能实验图。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0030]
实施例1
[0031]
一种用于去除室内vocs的氮化碳光催化剂的制备方式，包括以下步骤：
[0032]
(1)将质量为10g的三聚氰胺置于管式炉炉膛中心，以2.3℃/min的升温速率升至550℃保温4h。马弗炉自然冷却至室温后，取出样品用玛瑙坩埚研磨成粉末，得到粉末即为石墨相氮化碳，并记为cn。
[0033]
(2)称取1.0g上述制备的cn分别浸渍在30ml浓度为0.05、0.20和0.70m的koh溶液中常温搅拌30min。
[0034]
(3)将(2)所得悬浮液装进50ml的高压反应釜中，并在140℃热处理12小时，完后洗涤干燥即得羟基和氨基接枝的氮化碳，分别记为cn-0.05、cn-0.20和cn-0.70。
[0035]
所述的一种用于去除vocs的氮化碳光催化剂的结构表征和性能测试如下：
[0036]
图1为本实施例1中的一种用于去除vocs的氮化碳光催化剂的傅里叶红外透射谱图(ftir)。1200-1600cm-1
和810cm-1
的峰分别表示芳香性cn杂化的伸缩振动和三嗪结构，在3000-3500cm-1
发现明显连续增强的羟基和氨基振动峰，意味着碱处理在材料表面已成功接枝羟基和氨基，其中所接枝的官能团属cn-0.70样品最高。因此优选cn-0.70作为代表样品进行下一步fe(iii)的接枝负载。
[0037]
实施例2
[0038]
一种用于去除室内vocs的氮化碳光催化剂的制备方式，包括以下步骤：
[0039]
(1)称取0.5g上述的cn-0.70放置到一干净烧杯中，加30m l超纯水超声分散10min。
[0040]
(2)分别加入1.2、3.6和12ml的1mg/ml的fecl3水溶液常温搅拌30min，静置吸附24h。
[0041]
(3)接着在搅拌条件下90℃加热30min；冷却至室温后，洗涤干燥，得到的粉末为羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳。此时fe(iii)的负载质量百分数分别为0.05、0.15、0.50％，样品可分别记为0.05fe(iii)cn-0.70、0.15fe(iii)cn-0.70、0.50fe(iii)cn-0.70。
[0042]
图2为本实施例2制备的用于去除vocs的氮化碳光催化剂的x射线粉末衍射图。由图可知，fe(iii)的接枝负载没有改变氮化碳的结构特征，也没有出现关于fe(iii)物种的衍射峰，说明fe(iii)在材料表面以非晶态团簇的形式存在。
[0043]
图3为本实施例2制备的用于去除vocs的氮化碳光催化剂的的fe元素x射线光电子能谱图。从图中可以看出，fe(iii)可以分成两对峰，其中结合能在711.6ev处代表feooh特征峰。此外结合图2，说明接枝的fe(iii)团簇为非晶态的feooh。fe(ii)是由于xps表征环境处于真空，fe(iii)被还原的产物。
[0044]
实施例3
[0045]
采用实施例1、2制备的氮化碳作为催化剂测试其对气相异丙醇(ipa)的吸附性能，具体步骤如下：分别称取100mg催化剂均匀铺展在一个直径为2cm的平面载体上，完后置于
一个600ml气固相反应器中央。实验开始之前，全光预照60min以去除材料表面吸附的杂质碳源。完后封闭反应器并从侧口接通人造压缩空气通气30min，排除反应器中的气相碳源，气体流量为100ml/min。接着使与催化剂接触的混合气中ipa的浓度约为450ppm，在黑暗条件下进行吸附测试，每20min从反应器中采集1ml混合气通过气相色谱进行测试，以观察浓度随时间的变化。
[0046]
图4为本发明的实施例1、2制成的催化剂的吸附性能图。可以看出空白条件下，即没有催化剂、其他条件一致时，ipa的浓度维持不变。当加入催化剂后，在黑暗条件下，cn催化剂对ipa也无去除效果。但对于经过碱处理后的样品，ipa浓度在20min内迅速下降，60min后基本达到平衡。其中吸附性能最优的是cn-0.70，吸附去除率为93.27％，比cn高出67倍，说明材料表面接枝的羟基和氨基对vocs的吸附起到重要的作用。接着考察fe(iii)cn-0.70系列样品的吸附性能，从图4可以看出，接枝fe(iii)后吸附性能有所下降，这是由于fe(iii)与羟基或氨基通过静电作用占据了部分吸附位点造成的。
[0047]
实施例4
[0048]
采用实施例1、2制备的氮化碳作为催化剂测试其对气相异丙醇(ipa)的光催化性能,通过实施例3的暗吸附过程，使材料达到ipa吸脱附平衡，即ipa浓度不变后，然后在300w氙灯照射下原位光催化去除ipa。同样的，每20min从反应器中采集1ml混合气通过气相色谱进行测试，以观察降解物种丙酮和co2浓度随时间的变化。
[0049]
图5为本发明的实施例1制成的光催化剂的催化性能图。可以看出空白条件下，即没有催化剂或者处于黑暗条件、其他条件一致时，没有检测出丙酮和co2，说明ipa在自然条件下很难降解移除；在同时引入催化剂和可见光光源后，丙酮和co2浓度呈现不同程度的增加。其中在cn-0.70样品的催化体系中生成的丙酮和co2的量最高，这应归属于其优异的吸附性能以及较高的光生载流子分离效率。
[0050]
图6为本发明的实施例2制成的光催化剂的催化性能图。从图中可以看出，当材料负载fe(iii)后，丙酮和co2的生成量出现不同程度的增加。其中，催化性能最优当属0.15fe(iii)cn-0.70。究其原因，除样品的优异的吸附性能外，fe(iii)团簇引进的界面电子转移效应和光诱导的芬顿反应也起到了至关重要的作用。为此对样品的紫外-可见漫反射光谱进行表征和检测过氧化氢(邻联甲苯胺分子探针)和羟基自由基(对苯二甲酸分子探针)等活性物种。
[0051]
图7为本发明的实施例1、2优选样品的紫外-可见漫反射光谱。从优选样品的紫外-可见漫反射光谱可以看出，在接枝fe(iii)后，样品出现了一个位于波长为460-580nm的新的可见光吸收带，这是fe(iii)团簇引起的界面电子转移效应，对应了上述的分析。此外，在优选样品的捕获过氧化氢紫外-可见光谱可知(图8)，对比三种催化剂，cn-0.70具有最高的吸光度，代表着其催化生成过氧化氢的量最高。而负载fe(iii)团簇后，过氧化氢的量呈现出大幅度的下降，猜测是fe(iii)作为电子受体接受一个光生电子转化为fe(ii)，而fe(ii)与光生过氧化氢迅速反应生成具有强氧化能力的羟基自由基(fe(ii)+h2o2→
fe(iii)+
·
oh+-oh)。为了进一步印证这一点，进行了羟基自由基探针实验。从羟基自由基捕获光致发光光谱得知(图9)，优选样品0.15fe(iii)cn-0.70拥有最高的荧光强度，说明光生羟基自由基含量最高。
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通过高的吸附性能、快的载流子分离效率以及光芬顿反应的系统性协调，本申请
的羟基/氨基和fe(iii)共接枝氮化碳能非常有效的消除vocs，能全面提升空气质量，优化居住环境。