[0001]
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法。
背景技术：
[0002]
贵金属包括金、银、铂、钯、钌、铑、铱、锇八个元素，具有优异的物理化学性能，高电导率、热导率、稳定性以及特有的电学、光学等性能，广泛应用于化工、医药、农药、环保、能源、电子等领域。贵金属d电子轨道未填满，表面易吸附反应物，便于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等特性。目前研究人员致力于减少贵金属的用量而实现高效稳定的催化性能。负载型催化剂的制备工艺是将具有催化活性的组分涂覆在具有较强机械强度的基体上。负载型催化剂不仅解决了一些催化剂机械强度差、易粉化、难回收等问题，同时能更好地分散催化活性组分且防止其团聚，减少活性组分用量，进而降低成本。
[0003]
中国专利cn111659414a中公开了一种以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以活性炭为载体，以金属氧化物为改性助剂，pd、pt为活性组分，通过助剂负载、焙烧、活性组分负载、陈化、煅烧、氢气还原等步骤制备而成，步骤繁琐，制备周期较长；中国专利cn111097407a中公开了一种负载型纳米pt/al2o3催化剂的制备方法，将氯铂酸与三乙胺溶于碳酸丙烯酯中，在氢气压力下，搅拌还原，制得pt纳米溶胶；将al2o3直接浸渍于所得pt纳米溶胶中，搅拌吸附，静置干燥，焙烧后制得pt/al2o3催化剂，所需控制步骤较多；中国专利cn111215115a中公开了一种二维碳化钛/二维石墨相氮化碳纳米片异质结的制备及在光催化还原co2中的应用，将碳钛化铝粉末分散于氢氟酸中刻蚀去掉铝层，过滤、洗涤、干燥，得到碳化钛粉末，随后分散至尿素溶液中，在冰水浴超声，将混合液烘干，得到碳化钛-尿素前驱体，并将其在n2氛围中焙烧，得到产物，制备周期长，操作步骤多，此外超声剥脱制备纳米片的效率较低。
技术实现要素：
[0004]
本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的一些缺陷，提供一种超临界二氧化碳与超临界有机物联合制备贵金属负载二维纳米片光催化剂的方法。
[0005]
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
[0006]
一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0007]
(1)将二维纳米材料和第一有机溶剂置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应0.5～6h，获得剥脱后的超薄纳米材料；其中，二氧化碳超临界状态的温度为33～88℃，压力为7.5～26.5mpa；
[0008]
(2)将第二有机溶剂和贵金属盐加入步骤(1)的反应釜i中，升温加压至第二有机溶剂的超临界状态，使贵金属盐和超薄纳米材料反应，反应25～120min，终止反应，冷却后得到贵金属负载二维纳米片光催化剂；其中，贵金属盐所含的贵金属元素与超薄纳米材料
的质量比为1：(10～100)。
[0009]
其进一步地技术方案为，所述二维纳米材料选自石墨烯、层状金属氢氧化物、层状金属氧化物、过渡金属碳/氮化物、石墨相碳化氮、氮化硼、硼碳氮、层状硫化物、过渡金属双卤化物或其混合物。
[0010]
其进一步地技术方案为，所述第一有机溶剂选自醇类、胺类、醚类、脂类、芳烃类、亚砜类或其混合物。
[0011]
其进一步地技术方案为，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜或其混合物。
[0012]
其进一步地技术方案为，所述第二有机溶剂选自甲醇或乙醇。
[0013]
其进一步地技术方案为，所述第二有机溶剂选自甲醇时，甲醇超临界状态的温度为240～285℃，压力为8.2～14.5mpa。
[0014]
其进一步地技术方案为，所述第二有机溶剂选自乙醇时，乙醇超临界状态的温度为245～285℃，压力为6.5～14.5mpa。
[0015]
其进一步地技术方案为，所述贵金属盐选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、硫酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾、六氯钯酸钠、三氯化钌、氯钌酸铵、亚硝酰硝酸钌或其混合物。
[0016]
其进一步地技术方案为，所述步骤(1)中，还包括，反应完后，回收二氧化碳和第一有机溶剂的操作。
[0017]
其进一步地技术方案为，所述步骤(2)中，还包括，反应完后，回收第二有机溶剂的操作。
[0018]
本发明的原理为：
[0019]
利用超临界二氧化碳优异的流动性和膨胀性，以及溶解有机溶剂的特性，快速剥脱材料；利用超临界有机溶剂突出的还原性和分散性，制备高度分散的负载型催化剂。
[0020]
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
[0021]
本发明利用超临界二氧化碳的高膨胀、强扩散以及携带有机物的能力，以及超临界有机物强的分散和还原能力，实现二维纳米材料的剥脱以及贵金属单质的高分散。
[0022]
本发明提供的贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，利用超临界二氧化碳溶解及携带剥脱剂，可快速得到二维纳米材料，反应时间短，制备过程简单；二氧化碳及有机剥脱剂可回收，降低工艺成本；一个密闭空间中先后完成二维纳米片与负载型催化剂的制备过程，产物纯净度高；制备过程结束后，可直接泄压，实现固液气分离，方便回收，产物不需要干燥，釜内最终的残留固体即为目标复合光催化剂。
具体实施方式
[0023]
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整
体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
[0025]
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
[0026]
需要说明的是，本发明实施例中，光催化能力是通过在相同条件催化降解有机物的效率来确定，以甲基橙为模型化合物，反应条件为：可见光(λ>420nm)下，催化剂用量为1g/l，甲基橙浓度为10ppm，处理时间为30min。
[0027]
实施例1：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0028]
(1)将石墨烯和乙醇置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应6h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米石墨烯，其中二氧化碳超临界状态的温度为33℃，压力为23.5mpa；
[0029]
(2)将甲醇和氯金酸(金元素与超薄纳米石墨烯的质量比为1:100)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至甲醇的超临界状态(285℃、8.2mpa)，反应100min后，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米石墨烯与金复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为98.5％。
[0030]
实施例2：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0031]
(1)将层状金属氢氧化物和甲醇置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应4h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米金属氢氧化物，其中二氧化碳超临界状态的温度为55℃，压力为20mpa；
[0032]
(2)将乙醇和硝酸银(银元素与超薄纳米金属氢氧化物的质量比为1:10)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至乙醇的超临界状态(245℃、6.5mpa)，反应120min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米金属氢氧化物与银复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为96.7％。
[0033]
实施例3：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0034]
(1)将过渡金属碳化物和二甲基亚砜置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应0.5h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米过渡金属碳化物，其中二氧化碳超临界状态的温度为88℃，压力为15mpa；
[0035]
(2)将甲醇和氯铂酸(铂元素与超薄纳米过渡金属碳化物的质量比为1:20)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至甲醇的超临界状态(240℃、10.5mpa)，反应80min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米过渡金属碳化物与铂复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为97.3％。
[0036]
实施例4：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0037]
(1)将过渡金属氮化物和正丁醇置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应2h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米过渡金属氮化物，其中二氧化碳超临界状态的温度为70℃，压力为7.5mpa；
[0038]
(2)将乙醇和三氯化钌(钌元素与超薄纳米过渡金属氮化物的质量比为1:50)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至乙醇的超临界状态(285℃、14.5mpa)，反应40min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米过渡金属氮化物
与钌复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为95.8％。
[0039]
实施例5：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0040]
(1)将石墨相碳化氮和异丙醇置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应1.5h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米石墨相碳化氮，其中二氧化碳超临界状态的温度为45℃，压力为26.5mpa；
[0041]
(2)将甲醇和氯铂酸钠(铂元素与超薄纳米石墨相碳化氮的质量比为1:90)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至甲醇的超临界状态(270℃、10.5mpa)，反应60min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米石墨相碳化氮与钌复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为98.4％。
[0042]
实施例6：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0043]
(1)将氮化硼和正丙醇置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应3h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米氮化硼，其中二氧化碳超临界状态的温度为65℃，压力为12.5mpa；
[0044]
(2)将乙醇和醋酸银(银元素与超薄纳米氮化硼的质量比为1:80)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至乙醇的超临界状态(265℃、12mpa)，反应25min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米氮化硼与银复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为96.8％。
[0045]
实施例7：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0046]
(1)将层状硫化物和二甲基亚砜置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应1h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米层状硫化物，其中二氧化碳超临界状态的温度为45℃，压力为10mpa；
[0047]
(2)将甲醇和氯钌酸钠(钌元素与超薄纳米层状硫化物的质量比为1:60)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至甲醇的超临界状态(255℃、13mpa)，反应40min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米层状硫化物与钌复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为97.1％。
[0048]
实施例8：一种贵金属负载二维纳米片光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0049]
(1)将过渡金属卤化物和异丙醇置于高温高压反应釜i中，随后通入二氧化碳并升温加压至超临界状态，接触反应5h后，终止反应，泄压泄气，釜内残留为剥脱后的超薄纳米过渡金属卤化物，其中二氧化碳超临界状态的温度为66℃，压力为18mpa；
[0050]
(2)将乙醇和四氯金酸钠(金元素与超薄纳米过渡金属卤化物的质量比为1:30)加入步骤(1)的反应釜i中，随后升温加压至乙醇的超临界状态(268℃、9mpa)，反应30min，终止反应，泄压泄气，待反应釜冷却至适当温度，拆卸反应釜，得到超薄纳米过渡金属卤化物与金复合的催化剂，其光催化降解甲基橙的效率为98.3％。
[0051]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0052]
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。