制备氧化石墨烯量子点的方法、LED器件和显示装置与流程

本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种制备氧化石墨烯量子点的方法、LED器件和显示装置。

背景技术：

量子点（Quantum dot）是一种三维尺寸在1～10 nm的半导体纳米晶体。量子点大部分是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素组成的一种准零维纳米材料。量子点内部的电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强，所以量子限域效应特别显著。由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构。由于电子和空穴被量子限域的程度不一样，不同尺寸的量子点，分子特性的分立能级结构也就不同；因此，在受到外来能量激发后，不同尺寸的量子点将发出不同波长的荧光，也就是各种颜色的光。这种荧光材料可用于量子点LED器件的制备，所制备的量子点LED器件具有高的色彩饱和度（窄的发光线宽），发光颜色可通过控制量子点尺寸进行调节。另外，量子点是无机物，比有机半导体材料具有更好的抵抗水、氧侵蚀的能力，因此量子点LED器件的封装要求低于OLED器件。

技术实现要素：

因此，本发明实施例提供了一种制备氧化石墨烯量子点的方法、LED器件和显示装置。该方法的制作工艺简单、效率高、成本低；根据该方法制作的氧化石墨烯量子点可以用于制备柔性显示器件，提高显示器件的性能。

本公开以制备发蓝光的氮掺杂-氧化石墨烯量子点（N-GQDs）为例，介绍了制备氧化石墨烯量子点的方法。

根据本发明的一个方面，本发明实施例提供了一种制备氧化石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：以氧化石墨烯作为工作电极，浓度为0.08~0.12 Mol/L的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液，对所述电解液进行循环伏安法扫描。

本发明实施例利用简单的化学工艺，制备了可发蓝光的氮掺杂-氧化石墨烯量子点。利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点具有较窄的发射谱宽，因此能够显著提高量子点LED显示器件的色域。

可选地，所述循环伏安法的扫描电压范围为-3V至3V，扫描速度的范围为0.3 V/s~0.6 V/s。进一步可选地，所述循环伏安法的扫描速度为0.5 V/s。

利用-3V至3V的扫描电压范围和0.3 V/s~0.6 V/s的扫描速度，能够稳定地获得氮掺杂-氧化石墨烯量子点。

可选地，所述循环伏安法扫描的循环次数至少为300次。

将所述循环伏安法扫描的循环次数设置为至少300次，确保了氮掺杂-氧化石墨烯量子点的产率。

可选地，对所述电解液进行循环伏安法扫描的步骤包括：利用电化学工作站对所述电解液进行循环伏安法扫描。可选地，利用铂作为相对电极，利用银/氯化银电极或甘汞电极作为参比电极。

利用电化学工作站以及上述配置，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差，从而精确地执行循环伏安法。

可选地，在对所述电解液进行循环伏安法扫描之前，所述方法还包括制备氧化石墨烯的步骤，包括：将硝酸钠溶于98 %的浓硫酸中；在0℃下，搅拌预定时间使硝酸钠充分溶解；将石墨加入到上述溶液中，在0℃下搅拌预定时间；在不超过20℃的温度下将高锰酸钾加入上述混合液，搅拌预定时间；在35℃继续搅拌预定时间；在上述混合液中加入去离子水并升温至98℃，搅拌预定时间；加入去离子水并加入30%的过氧化氢的水溶液来还原残余的氧化剂；过滤所述混合液；利用去离子水将滤饼洗涤至中性，再进行超声和离心处理；将离心后得到的下层粘性固体烘干，获得氧化石墨烯。

可选地，在对所述电解液进行循环伏安法扫描之前，所述方法还包括：利用超声制得0.1~0.5 mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，并添加水合肼进行部分还原反应，获得氧化石墨烯的水分散液；用聚偏氟乙烯膜过滤所述氧化石墨烯的水分散液，从而获得氧化石墨烯。

利用以上步骤，生产工艺的可控性好，成品率高；并且在制备过程中，避免了引入其他杂质离子，能够获得高纯度的反应物。

可选地，在过滤所述混合液时用5 %的盐酸洗涤。

在过滤所述混合液时用5 %的盐酸洗涤，能够有效除去所述混合液中的二氧化锰。

可选地，在对所述电解液进行循环伏安法扫描之后，所述方法还包括：加热蒸发去除乙腈；以及将剩余物溶于水中，利用透析去除四丁基高氯酸铵。可选地，在80℃~95℃下，利用纤维素酯膜进行所述透析。进一步可选地，在90℃下，利用纤维素酯膜进行所述透析。

由于氮掺杂-氧化石墨烯量子点的尺寸较小，因此利用透析的方法，能够有效地去除其他物质。因此，利用上述步骤，进一步获得了纯化的氮掺杂-氧化石墨烯量子点。

根据本发明的另一方面，本发明实施例提供了一种LED器件。所述LED器件包括阳极、阴极和布置在所述阳极和阴极之间的发光层，所述发光层包括由以上所述的方法制备的氧化石墨烯量子点。

根据本发明的又一方面，本发明实施例提供了一种显示装置。所述显示装置包括如以上所述的LED器件。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例的制备氧化石墨烯量子点的方法的流程图；

图2示出了根据本发明实施例的制备氧化石墨烯量子点的电化学工作站的示意图；

图3示出了根据本发明实施例的制备氧化石墨烯的流程图；

图4示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的透射电镜（TEM）图像；

图5示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；

图6示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的吸收光谱；

图7示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的结构示意图；以及

图8示出了根据本发明实施例的LED器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明专利保护的范围。

根据本发明的一个方面，本发明实施例提供了一种制备氧化石墨烯量子点的方法。如图1所示，在一个实施例中，所述方法包括步骤S102：以氧化石墨烯作为工作电极，浓度为0.08~0.12 Mol/L的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液（1Mol/L的浓度是指1L乙腈溶液中四丁基高氯酸铵的含量为1Mol）作为电解液，对所述电解液进行循环伏安法扫描。

在本发明的上下文中，“氧化石墨烯”指代包含C=O键的石墨烯；即使含有少量C=O键的石墨烯也是氧化石墨烯。

优选地，四丁基高氯酸铵的乙腈溶液的浓度为1Mol/L。

本发明实施例利用简单的化学工艺，制备了可发蓝光的氮掺杂-氧化石墨烯量子点，进一步，四丁基高氯酸铵的乙腈溶液的浓度为1Mol/L时，得到的氮碳比（N/C，摩尔比）为4.3 %。利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点具有较窄的发射谱宽，因此能够显著提高量子点LED显示器件的色域。

可选地，所述循环伏安法的扫描电压范围为-3V至3V，扫描速度的范围为0.3 V/s~0.6 V/s。进一步可选地，所述循环伏安法的扫描速度为0.5 V/s。

利用-3V至3V的扫描电压范围和0.3 V/s~0.6 V/s的扫描速度，能够稳定地获得氮掺杂-氧化石墨烯量子点。发明人发现，利用其他的扫描电压范围和扫描速度的范围，都难以稳定地获得氮掺杂-氧化石墨烯量子点，扫描电压过高或过低，扫描速度过快或过慢，都不一定能制备出氮掺杂-氧化石墨烯量子点。

可选地，所述循环伏安法扫描的循环次数至少为300次。

将所述循环伏安法扫描的循环次数设置为至少300次，确保了氮掺杂-氧化石墨烯量子点的产率。

可选地，如图2所示，对所述电解液进行循环伏安法扫描的步骤包括：利用电化学工作站（electrochemical workstation）201对所述电解液202进行循环伏安法扫描。所述电化学工作站201具有工作电极（working electrode）203、参比电极（reference electrode）204以及相对电极（counter electrode）205。可选地，利用铂作为相对电极，利用银/氯化银电极或甘汞电极作为参比电极。

利用电化学工作站以及上述配置，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差，从而精确地执行循环伏安法。

可选地，如图1和图3所示，在对所述电解液进行循环伏安法扫描之前，所述方法还包括制备氧化石墨烯的步骤S101，包括：将1.5 g的硝酸钠溶于69 mL 98 %（质量比）的浓硫酸中；在0℃下，搅拌15 min使硝酸钠充分溶解；将3.0 g的石墨加入到上述溶液中，在0℃下搅拌15 min；在不超过20℃的温度下将9g 高锰酸钾加入上述混合液，搅拌20 min；在35℃继续搅拌1 h；在上述混合液中加入138 mL的去离子水并升温至98℃，搅拌15 min；加入420 mL的去离子水并加入30 mL 30 %（质量比）的过氧化氢的水溶液来还原残余的氧化剂；过滤所述混合液；利用去离子水将滤饼（即，过滤所获得的固态混合物）洗涤至中性，再进行超声和离心处理；将离心后得到的下层粘性固体烘干，获得氧化石墨烯；

进一步地，利用超声制得0.1~0.5 mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，并添加水合肼进行部分还原反应，获得氧化石墨烯的水分散液；用聚偏氟乙烯膜过滤所述氧化石墨烯的水分散液，从而获得氧化石墨烯。

上述步骤中，对氧化石墨烯进行部分还原反应，将氧化石墨烯中的部分氧键还原出来，同时残留一部分氧键在石墨烯中，由于石墨烯是电子在大π层移动，氧键的存在会对电子的移动有一定的阻碍，因此通过部分还原，可以提高氧化石墨烯的导电性，同时由于氧化石墨烯是层与层之间有一定的连接，而还原反应可以将这种连接切断，通过部分还原反应可以减少氧化石墨烯的尺寸，便于后续电解过程中氧化石墨烯的剥离。

利用以上步骤，生产工艺的可控性好，成品率高；并且在制备过程中，避免了引入其他杂质离子，能够获得高纯度的反应物。

可选地，在过滤所述混合液时用5 %（质量比）的盐酸洗涤。

在过滤所述混合液时用5 %的盐酸洗涤，能够有效除去所述混合液中的二氧化锰。

可选地，如图1所示，在对所述电解液进行循环伏安法扫描之后，所述方法还包括步骤S103：加热蒸发去除乙腈；以及将剩余物溶于水中，利用透析去除四丁基高氯酸铵。可选地，在80℃~95℃下，利用纤维素酯膜进行所述透析。进一步可选地，在90℃下，利用纤维素酯膜进行所述透析。

由于氮掺杂-氧化石墨烯量子点的尺寸较小，因此利用透析的方法，能够有效地去除其他物质。因此，利用上述步骤，进一步获得了纯化的氮掺杂-氧化石墨烯量子点。

图4示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的透射电镜（TEM）图像。在图4中能够看出氧化石墨烯量子点的三维尺寸和结构。

图5示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。从图5可以看出石墨在3440 cm^-1的一个O-H键的伸缩振动峰、1630 cm^-1的C=C键的伸缩振动峰；2300 cm^-1、1380 cm^-1的伸缩振动峰则表示含氮官能团的存在。

在一些实施例中，还可以利用聚苯胺掺杂氧化石墨烯制作氧化石墨烯。在一些实施例中，利用磷掺杂氧化石墨烯制作氧化石墨烯，还可以获得磷掺杂-氧化石墨烯量子点。

图6示出了利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点的吸收光谱。从图中可见在270nm处出现一个吸收峰。在利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点中，如图7所示，受到氮元素的影响，C=O官能团中的sp2杂化可以产生与蓝光同样的能带。图7示意性地描绘了由氮原子替换了部分碳原子的氧化石墨烯结构；虚线表示的是相邻两层之间的吸引，而非共价键。因此，当用波长为365nm的光源照射时，该氧化石墨烯量子点会激发出蓝光。

根据本发明的另一个方面，本发明实施例提供了一种LED器件。如图8所示，LED器件800包括阳极801、阴极802和布置在所述阳极801和阴极802之间的发光层803，所述发光层803包括由以上所述的方法制备的氧化石墨烯量子点。在一些实施例中，所述LED器件还可以包括布置在所述阳极801和所述发光层803之间的空穴传输层804，以及布置在所述阴极802和所述发光层803之间的电子传输层805。

根据本发明的又一个方面，本发明实施例提供了一种显示装置。所述显示装置包括如以上所述的LED器件。该显示装置可以为：手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。

本发明实施例提供了一种制备氧化石墨烯量子点的方法、LED器件和显示装置。该方法的制作工艺简单、效率高、成本低；根据该方法制作的氧化石墨烯量子点可以用于制备柔性显示器件，提高显示器件的性能。本发明实施例利用简单的化学工艺，制备了可发蓝光的氮掺杂-氧化石墨烯量子点，利用本发明实施例的方法获得的氧化石墨烯量子点具有较窄的发射谱宽，因此能够显著提高量子点LED显示器件的色域。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。