本发明属于材料表面工程技术领域，更具体地，涉及一种复合电镀液及其制备方法。
背景技术：
由于具有优异的化学特性、力学性能、热性能、电性能和自润滑性能，碳纳米管和石墨烯常被作为增强体加入到基体材料中以改进其性能。复合电镀是指在电镀溶液中加入一种或几种不溶性固态增强体，在金属离子电沉积的同时将不溶性的固态增强体颗粒或纤维均匀牢固地结合到金属镀层中的方法。把碳纳米管和石墨烯分散于电镀液中，通过复合电镀技术有望制得性能优异的金属基复合涂层。然而，碳纳米管和石墨烯的表面呈惰性，缺乏活性基团，他们在常规电镀液中的分散性很差；同时碳纳米管之间或石墨烯纳米片之间的范德华引力以及他们与镀液中金属离子的相互作用使得碳纳米管、石墨烯在复合镀液中容易发生缠绕、团聚和分层。这些问题导致它们与金属离子难以形成均匀共沉积，严重影响着复合镀层的质量与性能。因此，提高碳纳米管和石墨烯在电镀液中的分散性和稳定性是采用复合电镀技术制备碳纳米管、石墨烯增强金属基复合涂层必不可少的关键步骤。据文献报道，目前主要改善措施包括碳纳米管和石墨烯表面亲水性改性和表面活性剂辅助分散。表面亲水性改性主要是通过氧化处理或共价嫁接的方法向碳纳米管和石墨烯表面引入大量的羟基、环氧基和羧基等亲水性基团。它可明显改善碳纳米管和石墨烯与水溶剂之间的润湿性。表面活性剂利用位阻效应或电荷效应提高碳纳米管和石墨烯在水溶液中的分散性。已报道的表面活性剂包括有十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸等。上述方法的确可以明显提高碳纳米管和石墨烯在纯水中的分散性，但是当他们与电镀液混合时，仍然会导致明显的团聚和分层现象。主要原因是电镀液中存在大量的金属离子，特别是二价的金属离子(如cu2+，ni2+)，他们会与碳纳米管和石墨烯表面的羧基发生交联作用，导致碳纳米管和石墨烯的不可逆团聚。
技术实现要素：
本发明的目在于克服现有技术的缺陷，提供一种复合电镀液。该复合电镀液中含有阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，这些复合表面活性剂的协同作用有效解决了碳纳米管和/或氧化石墨烯固体在复合电镀液中分散性和稳定性差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种上述复合电镀液的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种复合电镀液，包括固态增强体，复合表面活性剂、盐混合物和去离子水，所述固态增强体为碳纳米管和/或氧化石墨烯，所述盐混合物为铜盐混合物或镍盐混合物。
优选地，所述碳纳米管为羧化碳纳米管，所述复合表面活性剂包括阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
更为优选地，所述羧化碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为10～30nm，管长为10～30μm，羧基含量为1～1.23wt.％，所述氧化石墨烯的横向尺寸为0.1～5μm，所述氧化石墨烯的厚度为1～20个原子层。
优选地，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵，所述非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、阿拉伯树胶、环糊精、dna或聚丙烯酸。
优选地，所述碳纳米管和/或氧化石墨烯的质量与复合表面活性剂的质量比为1：(0.2～8)，所述碳纳米管和/或氧化石墨烯的质量与去离子水的质量比为(0.01～0.1)：100。
优选地，所述铜盐混合物包括cuso4·5h2o和h2so4，所述镍盐混合物包括niso4·6h2o，nicl2·6h2o和h3bo3，所述cuso4·5h2o与去离子水的摩尔体积比为(0.15～0.6)：1mol/l；所述h2so4与去离子水的摩尔体积比为(0.15～0.5)：1mol/l，所述niso4·6h2o与去离子水的摩尔体积比为(0.2～1)：1mol/l，所述nicl2·6h2o与去离子水的摩尔体积比为(0.05～0.2)：1mol/l；所述h3bo3与去离子水的摩尔体积比为(0.1～0.5)：1mol/l。
上所述复合电镀液的制备方法，包括以下步骤：
s1.将碳纳米管和/或氧化石墨烯加入到复合表面活性剂的水溶液中，超声分散后，形成分散液；
s2.向步骤s1所得的分散液中加入铜盐混合物或镍盐混合物，超声分散后，离心处理，取上层液，即为复合电镀液。
优选地，步骤s1中所述碳纳米管为羧化碳纳米管，所述水为去离子水。
优选地，步骤s1和步骤s2中所述超声的功率为50～80w，所述超声的时间为0.5～1h，
优选地，步骤s2所述离心的速率为1000～1500rpm，所述离心的时间为5～10min。
本发明采用了复合表面活性剂并充分发挥他们的协同效应。非离子型表面活性剂，如：辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)、聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)、大分子型的阿拉伯树胶(ag)、环糊精、dna和聚丙烯酸，通过位阻效应，明显剥弱羧化碳纳米管和氧化石墨烯纳米片之间的范德华引力，阻止自身的缠绕或团聚。阳离子表面活性剂，如：聚二烯丙基二甲基氯化铵，通过其碳-氮五元环与羧化碳纳米管和氧化石墨烯表面碳-碳六元环之间的π-π键作用吸附于羧化碳纳米管和氧化石墨烯表面，并赋予了他们表面正电荷，使它们与复合电镀液中的金属离子间产生静电排斥作用。特别地上述非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂是协同作用的，非离子型表面活性剂通过位阻效应提供单分散的羧化碳纳米管和氧化石墨烯纳米片，而阳离子表面活性剂通过静电排斥作用使这些单分散的羧化碳纳米管和氧化石墨烯具有自分散能力，最终使得羧化碳纳米管和氧化石墨烯长期稳定地、均匀分散于复合电镀液中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用了复合表面活性剂，包括非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂，并充分发挥他们的协同效应。利用位阻效应剥弱羧化碳纳米管之间或氧化石墨烯纳米片之间的范德华引力，阻止自身的缠绕或团聚。非离子型表面活性剂通过位阻效应提供单分散的羧化碳纳米管和氧化石墨烯纳米片，而阳离子表面活性剂通过静电排斥作用使这些单分散的羧化碳纳米管和氧化石墨烯具有自分散能力，最终使得羧化碳纳米管和氧化石墨烯长期稳定分散于复合电镀液中，解决了羧化碳纳米管和氧化石墨烯在复合电镀液中分散性差的问题。
2.本发明中羧化碳纳米管和氧化石墨烯在复合电镀液中带有正电荷。在电场的作用下，羧化碳纳米管和氧化石墨烯将与金属离子同向移动，并且在金属离子电沉积的同时均匀、牢固地结合到金属镀层中。该复合电镀液具有良好的稳定性，室温下放置10～30天，没有分层和沉淀。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1-6中所述氧化石墨烯的二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层，所述羧化碳纳米管外径为10～30nm，管长为10～30μm，羧基含量为1～1.23wt.％，分别购于苏州恒球石墨烯科技有限公司和北京博宇高科新材料公司。
实施例1
称取0.4g羧化碳纳米管粉末置于1000g去离子水中，继而加入0.4g聚丙烯酸(paa)和1.6g聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)，把上述溶液置于功率是80w的超声波仪中连续超声分散0.5h，得到羧化碳纳米管分散液。加入0.6molcuso4·5h2o和0.5molh2so4于上述羧化碳纳米管分散液，超声分散并离心处理后，取上层液得到含羧化碳纳米管的复合电镀液。超声分散的功率为80w，超声分散时间为0.5h，离心速率为1000rpm，时间为5min。所得含羧化碳纳米管的复合电镀液具有良好的稳定性，室温下放置30天，没有分层和沉淀。相比之下，如果只含有paa或pdda一种表面活性剂，复合电镀液在1小时内即产生分层和沉淀。此外，zeta电位测试结果表明，羧化碳纳米管和paa组成的分散液电位是-55.2mv，然而加入pdda后，混合溶液的zeta电位是76.9mv，说明复合表面活性剂赋予了羧化碳纳米管正电荷。
实施例2
与实施例1的不同在于，加入1molniso4·6h2o，0.2molnicl2·6h2o和0.5molh3bo3于羧化碳纳米管分散液中，超声分散并离心处理后，取上层液得到含羧化碳纳米管的复合电镀液。超声分散的功率为50w，超声时间为1h，离心速率为1500rpm，时间为10min。所得含羧化碳纳米管复合电镀液，室温下放置10天，没有分层和沉淀。
实施例3
与实施例1的不同在于，称取0.2g氧化石墨烯置于1000g去离子水中，继而加入0.2gpaa和1.4gpdda，置于功率是50w的超声波仪中连续超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液。加入0.15molcuso4·5h2o和0.15molh2so4，超声分散并离心处理后，取上层液得到含氧化石墨烯的复合电镀液。该复合电镀液具有良好的稳定性，室温下放置20天，没有分层和沉淀。相比之下，如果只含有paa或pdda一种表面活性剂，复合电镀液在5h内即产生分层和沉淀。此外，zeta电位测试结果表明，氧化石墨烯和paa组成的分散液电位是-51.8mv，然而加入pdda后，混合溶液的zeta电位是62.9mv，说明复合表面活性剂赋予了氧化石墨烯正电荷。
实施例4
与实施例1的不同在于，称取0.25g氧化石墨烯粉末置于1000g去离子水中，继而加入0.25g聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)和1gpdda，得到氧化石墨烯分散液。加入0.2molniso4·6h2o，0.05molnicl2·6h2o和0.1molh3bo3于上述氧化石墨烯分散液，超声分散并离心处理后，取上层液得到含氧化石墨烯的复合电镀液。超声分散的功率为60w，超声分散时间为40min，离心速率为1200rpm，时间是8min，得到含氧化石墨烯复合电镀液。该复合电镀液具有良好的稳定性，室温下放置10天，没有分层和沉淀。此外，zeta电位测试结果表明，氧化石墨烯和tritonx-100组成的分散液电位是-36.9mv，然而加入pdda后，混合溶液的zeta电位是62.5mv，说明复合表面活性剂赋予了氧化石墨烯正电荷。
实施例5
与实施例1的不同在于，称取1g羧化碳纳米管粉末和1g氧化石墨烯粉末置于1000g去离子水中，继而加入4gpaa和4gpdda，得到同时含有羧化碳纳米管和氧化石墨烯的分散液。加入0.3molcuso4·5h2o和0.3molh2so4于上述分散液。超声分散并离心处理后，取上层液得到同时含有羧化碳纳米管和氧化石墨烯的复合电镀液。超声分散的功率为70w，超声分散时间为30min，离心速率为1200rpm，时间是8min。得到同时含有羧化碳纳米管和氧化石墨烯的复合电镀液具有良好的稳定性，室温下放置10天没有分层和沉淀。
实施例6
与实施例1的不同在于，称取0.05g羧化碳纳米管粉末和0.05g氧化石墨烯粉末置于1000g去离子水中，继而加入0.4gtritonx-100和0.4gpdda，得到同时含有碳纳米管和石墨烯的分散液。加入0.5molniso4·6h2o，0.1molnicl2·6h2o和0.3molh3bo3于上述分散液，超声分散并离心处理后，取上层液得到含有羧化碳纳米管和氧化石墨烯的复合电镀液。该复合电镀液具有良好的稳定性，室温下放置10天没有分层和沉淀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。