本申请涉及分子筛领域，更具体地说，它涉及一种4a分子筛及其制备方法
背景技术：
：4a分子筛的孔径为4a，吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于4a的任何分子(包括丙烷)，对水的选择吸附性能高于任何其他分子。是工业上用量最大的分子筛品种之一。其主要适用于气体，液体的干燥。可吸附h2o,nh3,h2s,co2，so2，co，氯甲烷，溴甲烷，乙炔，乙烷，乙烯，丙烯等。广泛用于油田石油气，天然气等的干燥。也广泛用于乙醇的脱水。相关技术中的4a分子筛，其原料组成包括沸石与粘结剂。相关技术中的4a分子筛在使用时，其磨耗率较高，进而易导致使用寿命较低。技术实现要素：为了提升分子筛的磨耗率，本申请提供一种4a分子筛及其制备方法。第一方面，本申请提供一种4a分子筛，采用如下的技术方案：一种4a分子筛，所述4a分子筛有包含以下质量百分比的原料制成：所述沸石为4a沸石。通过采用上述技术方案，由于加入炭黑与气相二氧化硅，使得本申请中的4a分子筛的耐磨性能显著提高，且碳黑的多孔结构使得本申请中的4a分子筛的吸附性能得到了提高。优选的，所述粘合剂为凹凸棒土与高岭土中的一种或两种组合而成。通过采用上述技术方案，凹凸棒土不但具有良好的粘结性，且兼具良好的溪水能力，而高岭土的粘结性优异，能够使得原料中的各组分结合更加紧密，进而提升本申请中的4a分子筛的耐磨性能。优选的，所述粘合剂为凹凸棒土与高岭土组成，所述凹凸棒土占4a分子筛的质量百分比为5～15％，所述高岭土占4a分子筛的质量百分比为5～15％。通过采用上述技术方案，共同添加凹凸棒土与高岭土，不但能够提升本申请中4a分子筛中的各原料的粘合性，且同时提升了本申请中4a分子筛的吸水性能。优选的，所述碳黑的质量百分比为3～5％。通过采用上述技术方案，能够使得本申请中的4a分子筛的磨耗率降低至0.22～0.3％。优选的，所述气相二氧化硅的质量百分比为12～16％。通过采用上述技术方案，能够使得本申请中的4a分子筛的磨耗率降低至0.22～0.3％。第二方面，本申请提供一种4a分子筛的制备方法，采用如下的技术方案：一种4a分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为50～150r/min滚动10～20min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2～2.5mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为30～120r/min滚动10～15min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为60～80℃，第二段干燥的温度控制为70～90℃，第三段干燥的温度控制为80～100℃，第四段干燥的温度控制为90～110℃，第五段干燥的温度控制为100～120℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为200～250℃，第二温区的温度控制为250～300℃，第三温区的温度控制为300～350℃，第四温区的温度控制为400～450℃，第五温区的温度控制为450～500℃，第六温区的温度控制为500～550℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为120～140min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。通过采用上述技术方案，通过四次逐渐升温而对第二粗制品进行干燥，使得第二粗制品难以因温度的陡升而产生开裂的现象；通过六次逐渐升温对第二粗制品进行焙烧，使得第二粗制品被焙烧定型的同时难以开裂，且采用低于600℃长时间焙烧的方式，能够避免碳黑产生燃烧，且通过添加硅溶胶，能够进一步提升本申请中的4a分子筛的耐磨性能。优选的，步骤(4)中的硅溶胶添加的质量百分数为1～5％。通过采用上述技术方案，能够使得本申请中的4a分子筛的磨耗率降低至0.35％以下。优选的，步骤(4)中的硅溶胶添加的质量百分数为3～5％。通过采用上述技术方案，能够使得本申请中的4a分子筛的磨耗率降低至0.26％以下。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、由于本申请中的4a分子筛，添加有碳黑与气相二氧化硅，不但使得4a分子筛的磨耗率得到了极大地降低，且能够提升本申请中4a分子筛的吸水性能；2、本申请中添加碳黑的优选质量百分比为3～5％，在该范围内，能够使得本申请中的4a分子筛的磨耗率降低至0.22～0.3％；3、本申请的方法，通过四阶段的逐级干燥及六阶段的逐级焙烧，使得本申请中的4a分子筛的水分得到降低，分子筛自身能够定型，且能够降低4a分子筛在干燥及焙烧操作中产生碎裂的概率。具体实施方式以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。原材料实施例实施例1一种4a分子筛，所述4a分子筛有包含以下质量百分比的原料制成：上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为150r/min滚动20min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2.5mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为120r/min滚动15min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒3％的硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为80℃，第二段干燥的温度控制为90℃，第三段干燥的温度控制为100℃，第四段干燥的温度控制为110℃，第五段干燥的温度控制为120℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为250℃，第二温区的温度控制为300℃，第三温区的温度控制为350℃，第四温区的温度控制为450℃，第五温区的温度控制为500℃，第六温区的温度控制为550℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为140min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。实施例2一种4a分子筛，与实施例1的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例1相同。上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为50r/min滚动10min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为30r/min滚动10min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒3％的硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为60℃，第二段干燥的温度控制为70℃，第三段干燥的温度控制为80℃，第四段干燥的温度控制为90℃，第五段干燥的温度控制为100℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为200℃，第二温区的温度控制为250℃，第三温区的温度控制为300℃，第四温区的温度控制为400℃，第五温区的温度控制为450℃，第六温区的温度控制为500℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为120min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。实施例3一种4a分子筛，与实施例1的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例1相同。上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为100r/min滚动15min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2.3mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为75r/min滚动13min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒3％硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为70℃，第二段干燥的温度控制为80℃，第三段干燥的温度控制为90℃，第四段干燥的温度控制为100℃，第五段干燥的温度控制为110℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为225℃，第二温区的温度控制为275℃，第三温区的温度控制为325℃，第四温区的温度控制为425℃，第五温区的温度控制为475℃，第六温区的温度控制为525℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为130min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。实施例4一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。实施例5一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为100r/min滚动15min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2.3mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为75r/min滚动13min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒4％的硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为70℃，第二段干燥的温度控制为80℃，第三段干燥的温度控制为90℃，第四段干燥的温度控制为100℃，第五段干燥的温度控制为110℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为225℃，第二温区的温度控制为275℃，第三温区的温度控制为325℃，第四温区的温度控制为425℃，第五温区的温度控制为475℃，第六温区的温度控制为525℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为130min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。实施例6一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。实施例7一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。实施例8一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为100r/min滚动15min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2.3mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为75r/min滚动13min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒1％的硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为70℃，第二段干燥的温度控制为80℃，第三段干燥的温度控制为90℃，第四段干燥的温度控制为100℃，第五段干燥的温度控制为110℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为225℃，第二温区的温度控制为275℃，第三温区的温度控制为325℃，第四温区的温度控制为425℃，第五温区的温度控制为475℃，第六温区的温度控制为525℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为130min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。实施例9一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为100r/min滚动15min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2.3mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为75r/min滚动13min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒5％的硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为70℃，第二段干燥的温度控制为80℃，第三段干燥的温度控制为90℃，第四段干燥的温度控制为100℃，第五段干燥的温度控制为110℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为225℃，第二温区的温度控制为275℃，第三温区的温度控制为325℃，第四温区的温度控制为425℃，第五温区的温度控制为475℃，第六温区的温度控制为525℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为130min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。实施例10一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料的含量不同，具体如表1所示，其他均与实施例3相同。上述的一种4a分子筛的制备方法，包括如下操作步骤：(1)将沸石、碳黑、气相二氧化硅与粘合剂混合均匀，得到混合物一；(2)将(1)中的混合物一加入滚球机中，向混合物一表面洒水，再加入粘合剂，并控制滚球机的转速为100r/min滚动15min，随后再次洒水并加入粘合剂，重复上述过程，直至滚球机内的物料颗粒的粒径达到2.3mm，即得到第一粗制品；(3)对(2)中的第一粗制品进行筛选；(4)将(3)中完成筛选的第一粗制品加入滚球机中，并控制滚球机的转速为75r/min滚动13min，滚球操作的同时向第一粗制品喷洒4％的硅溶胶，即得第二粗制品；(5)对(4)中的第二粗制品放入干燥机中进行五段连续干燥，第一段干燥的温度控制为70℃，第二段干燥的温度控制为80℃，第三段干燥的温度控制为90℃，第四段干燥的温度控制为100℃，第五段干燥的温度控制为110℃，完成干燥的第二粗制品的含水量控制在30％；(6)将(5)中完成干燥的第二粗制品放入回转炉中进行烘焙，回转炉中包括六个温区，第二粗制品依次经过第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区、第六温区；上述第一温区的温度控制为225℃，第二温区的温度控制为275℃，第三温区的温度控制为325℃，第四温区的温度控制为425℃，第五温区的温度控制为475℃，第六温区的温度控制为525℃，第二粗制品经过上述六个温区的总时间为130min，完成烘焙操作即得第三粗制品；(7)将(6)中的第三粗制品进行筛选并静置冷却，即得4a分子筛。表1本申请各实施例中的原料及含量如表1所示。对比例对比例1一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料中不含碳黑，其他均与实施例3相同。上述一种4a分子筛的制备方法，与实施例3的不同之处在于，步骤(1)中不含碳黑，其他均与实施例3相同。对比例2一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料中不含气相二氧化硅，其他均与实施例3相同。上述一种4a分子筛的制备方法，与实施例3的不同之处在于，步骤(1)中不含气相二氧化硅，其他均与实施例3相同。对比例3一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备所用的原料中不含气相二氧化硅与碳黑，其他均与实施例3相同。上述一种4a分子筛的制备方法，与实施例3的不同之处在于，步骤(1)中不含气相二氧化硅与碳黑，其他均与实施例3相同。对比例4一种4a分子筛，与实施例3的不同之处在于，其制备方法中，步骤(4)中不含硅溶胶，其他均与实施例3相同。性能检测试验试验对象：将实施例1～10制备的4a分子筛作为试验样1～10，对比例1～4制备的4a分子筛作为对比样1～4，共计14组，每组30个小样。1.静态水吸附性能按照gb/t6287，对试验样1～10与对比样1～4进行静态水吸附性能检测。表2静态水吸附量试验的检测结果如上表2所示。结合实施例1～10与对比例1～4并结合表2可以看出，实施例1～10所制备的4a分子筛有良好的吸附性能，且实施例1～10，对比例2、4制备的4a分子筛的吸附能力高于对比例1、3制备的4a分子筛的吸附能力，由此可知，添加碳黑能够提升4a分子筛的吸附能力。2.磨耗率检测按照gb10505.2-1989对对试验样1～10与对比样1～4进行磨耗率检测。表3样品磨耗率(％)试验样10.34试验样20.25试验样30.26试验样40.28试验样50.33试验样60.22试验样70.35试验样80.30试验样90.23试验样100.24对比样10.74对比样20.71对比样30.85对比样40.65磨耗率试验的结果如上表3所示。结合实施例1～10与对比例4并结合表3可以看出，试验样1～10的磨耗率低于对比样4的磨耗率，因此，在制备操作的步骤(4)中加入硅溶胶能够显著降低4a分子筛的磨耗率，提高4a分子筛的耐磨性能。结合实施例1～10与对比例1～3并结合表3可以看出，试验样1～10的磨耗率低于对比样1～3的磨耗率，因此，同时添加碳黑与气相二氧化硅能够显著降低4a分子筛的磨耗率，提高4a分子筛的耐磨性能。结合实施例3、9～10与实施例8并结合表3可以看出，试验样3、9～10的磨耗率低于试验样8的磨耗率，因此硅溶胶的适宜添加量为3～5％。结合实施例2、3、6，8～10与实施例1、4、5、7并结合表3可以看出，试验样2、3、6，8～10的磨耗率低于试验样1、4、5、7的磨耗率，因此碳黑的适宜添加量为3～5％。结合实施例2、3、6，8～10与实施例1、4、5、7并结合表3可以看出，试验样2、3、6，8～10的磨耗率低于试验样1、4、5、7的磨耗率，因此气相二氧化硅的适宜添加量为12～16％。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12