一种克劳斯尾气处理系统和处理方法与流程

1.本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种克劳斯尾气处理系统和处理方法。


背景技术：

2.对于石油天然气及煤炭行业二氧化硫的排放，污染物排放标准《石油炼制工业污染物排放标准》gb 31570-2015规定炼厂硫回收装置so2浓度排放限值为400mg/m3，环境敏感地区为100mg/m3。目前通常采用克劳斯硫磺回收工艺，将进料酸性气中硫化氢转化为硫磺。克劳斯硫磺回收工艺由一个热反应段和若干个催化反应段组成，热反应段在燃烧炉内进行，催化反应段在克劳斯反应器中进行，即，含硫化氢的进料酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，使硫化氢燃烧后生成的二氧化硫和剩余的硫化氢进入一级或多级克劳斯反应器在催化剂的作用下，继续生成元素硫。克劳斯反应器出来的过程气经尾气处理(一般包括吸收塔和焚烧炉)后排空。在燃烧炉和每级克劳斯反应器下游均设置冷凝器，将反应生成的元素硫冷凝分离，冷凝后的液态硫磺进入液硫池，脱气处理后外运，在此过程中，会产生烟气二氧化硫。
3.烟气二氧化硫来源主要有两方面，一是液硫脱气废气，二是尾气处理单元吸收塔出口的净化尾气中含硫化合物。其中液硫脱气废气直接进入焚烧炉处理排放一方面造成硫的损失，另一方面影响大气环境。尾气处理单元吸收塔出口的净化尾气中除了未吸收完的硫化氢外，往往还有未转化完的剩余的有机硫(羰基硫和二硫化碳)，这是影响烟气排放的主要因素。可见，为了降低烟气二氧化硫的排放浓度，净化尾气中硫化氢和有机硫的脱除是超低二氧化硫排放的关键。相关技术提供了一种克劳斯尾气后处理系统，包括加氢单元、急冷单元、脱硫单元。
4.然而，发明人发现，相关技术至少存在以下技术问题：
5.相关技术的脱硫效果有限，无法使烟气二氧化硫排放浓度小于50mg/m3。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提供一种克劳斯尾气处理系统和处理方法，可以有效脱除有机硫，将二氧化硫排放浓度降低至50mg/m3以下。
7.具体而言，包括以下的技术方案：
8.一方面，本发明实施例提供了一种克劳斯尾气处理系统，所述克劳斯尾气处理系统包括顺序串联的热反应单元、克劳斯反应单元和尾气处理单元；
9.所述热反应单元用于使待处理的克劳斯尾气与压缩空气反应，得到第一过程气，所述第一过程气包括硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽及有机硫；
10.所述克劳斯反应单元用于使所述第一过程气进行克劳斯反应，得到第二过程气，所述第二过程气包括硫蒸汽、二氧化硫和有机硫；
11.所述尾气处理单元包含：顺序串联的加氢反应器、水解反应器、急冷塔、吸收塔、焚烧炉和烟囱；
12.所述加氢反应器用于使所述第二过程气中的硫蒸汽、二氧化硫和有机硫转化为硫化氢，得到第三过程气；
13.所述水解反应器用于使所述第三过程气中残留的有机硫转化为硫化氢，得到第四过程气；
14.所述急冷塔用于使所述第四过程气降温冷却，以除去所述第四过程气中的水，得到第五过程气；
15.所述吸收塔用于吸收所述第五过程气中的硫化氢，得到第六过程气；
16.所述焚烧炉用于燃烧所述第六过程气，使所述第六过程气中残留的硫化物转化为二氧化硫，得到净化气；
17.所述烟囱用于排放所述净化气。
18.在一些可能的实现方式中，所述克劳斯反应单元包括一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、一级再热器、二级再热器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器；
19.所述一级冷凝器、所述一级再热器、所述一级克劳斯反应器、所述二级冷凝器、所述二级再热器、所述二级克劳斯反应器、所述三级冷凝器顺次顺序串联。
20.在一些可能的实现方式中，所述一级克劳斯反应器中装填有硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8，并且，所述硫磺回收催化剂ct6-4b与所述钛基硫磺回收催化剂ct6-8的质量比为1:0.5-1.5；
21.所述二级克劳斯反应器中装填有中温有机硫水解催化剂ct6-17催化剂。
22.在一些可能的实现方式中，所述一级克劳斯反应器的催化剂床层温度为280～350℃，空速300～1200h-1
；
23.所述二级克劳斯反应器的催化剂床层温度为220～250℃，空速300～1200h-1
。
24.在一些可能的实现方式中，所述三级冷凝器与所述加氢反应器之间的管线上依次设置有硫捕集器和第一加热器；
25.所述加氢反应器和所述水解反应器之间的管线上设置有第二加热器。
26.在一些可能的实现方式中，所述加氢反应器中装填有加氢水解催化剂ct6-5b、加氢水解催化剂ct6-11a或加氢水解催化剂ct6-13中的至少一种。
27.在一些可能的实现方式中，所述加氢反应器的催化剂床层温度为240～350℃，空速500～1500h-1
。
28.在一些可能的实现方式中，所述水解反应器中装填有克劳斯尾气水解催化剂ct6-11b；
29.所述吸收塔中装填有克劳斯尾气脱硫溶剂ct8-26。
30.在一些可能的实现方式中，所述水解反应器的催化剂床层温度200～250℃，空速500～1500h-1
。
31.另一方面，本发明实施例还提供了一种克劳斯尾气处理方法，所述克劳斯尾气处理方法采用了上述任一种克劳斯尾气处理系统。
32.本发明实施例提供的克劳斯尾气处理系统，通过热反应单元使待处理的克劳斯尾气与压缩空气反应，得到包括硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽及有机硫的第一过程气；通过克劳斯反应单元对第一过程气进行反应，使其中的硫化氢转化为硫，得到包括硫蒸汽、二氧化硫和有机硫的第二过程气。通过加氢反应器使第二过程气中的硫蒸汽、二氧化硫和有机硫转
化为硫化氢，得到第三过程气；通过水解反应器使第三过程气中残留的有机硫转化为硫化氢，得到第四过程气；通过急冷塔对第四过程气进行降温冷却，以除去其中的水，得到第五过程气；通过吸收塔吸收第五过程气中的硫化氢，得到第六过程气；通过焚烧炉燃烧第六过程气，使第六过程气中残留的硫化物转化为二氧化硫，最终得到净化气。可见，本发明实施例提供的克劳斯尾气处理系统，基于克劳斯反应-加氢还原-有机硫水解-急冷除水-燃烧除有机硫，能有效脱除有机硫，进而将二氧化硫排放浓度降低至50mg/m3以下。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明实施例提供的一示例性克劳斯尾气处理系统的示意图。
35.附图标记分别表示：
36.1-燃烧炉，2-一级冷凝器，3-一级再热器，4-一级克劳斯反应器，
37.5-二级冷凝器，6-二级再热器，7-二级克劳斯反应器，8-三级冷凝器，
38.9-硫捕集器，10-第一加热器，11-加氢反应器，12-第二加热器，
39.13-水解反应器，14-急冷塔，15-吸收塔，16-焚烧炉，17-烟囱，
40.18-液硫池，19-再生塔。
具体实施方式
41.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
42.克劳斯硫磺回收工艺由一个热反应段和若干个催化反应段组成，热反应段在燃烧炉内进行，催化反应段在克劳斯反应器中进行，即，含硫化氢的进料酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，使硫化氢燃烧后生成的二氧化硫和剩余的硫化氢进入一级或多级克劳斯反应器在催化剂的作用下，继续生成元素硫。克劳斯反应器出来的过程气经尾气处理(一般包括吸收塔和焚烧炉)后排空。在燃烧炉和每级克劳斯反应器下游均设置冷凝器，将反应生成的元素硫冷凝分离，冷凝后的液态硫磺进入液硫池，脱气处理后外运，在此过程中，会产生烟气二氧化硫。
43.烟气二氧化硫来源主要有两方面，一是液硫脱气废气，二是尾气处理单元吸收塔出口的净化尾气中含硫化合物。其中液硫脱气废气直接进入焚烧炉处理排放一方面造成硫的损失，另一方面影响大气环境。尾气处理单元吸收塔出口的净化尾气中除了未吸收完的硫化氢外，往往还有未转化完的剩余的有机硫(羰基硫和二硫化碳)，这是影响烟气排放的主要因素。可见，为了降低烟气二氧化硫的排放浓度，净化尾气中硫化氢和有机硫的脱除是超低二氧化硫排放的关键。相关技术提供的克劳斯尾气后处理系统，包括加氢单元、急冷单元、脱硫单元。然而，基于以下原因，使得相关技术的脱硫效果有限，无法使烟气二氧化硫排放浓度小于50mg/m3。
44.原因(1)：水解反应器设置在急冷塔前端的流程存在一定缺陷，将导致有机硫水解
转化率很低，原因在于加氢后的过程气中存在大量水蒸气，由于化学平衡影响，大量水蒸气存在将抑制羰基硫和二硫化碳的水解反应，且羰基硫、二硫化碳与水的水解生成硫化氢和二氧化碳这几种组成物中，水含量对羰基硫和二硫化碳的影响最大。
45.原因(2)：加氢反应器优选装填低温加氢催化剂，且操作温度在200～240℃，存在一定技术缺陷，在目前国内外加氢催化剂应用来看，在低于240℃运行时，将会造成甲硫醇甚至乙硫醇的生成，且温度偏离240℃越低生成量越高，为10～100ppm，而硫醇类硫化物极难脱除，且含硫醇的过程气在接下来的水解反应器中极易吸附在水解催化剂上，造成活性中心点减少导致水解率降低。
46.原因(3)：将液硫脱气气利用急冷水洗涤然后引入脱硫单元(络合铁液相氧化还原脱硫)，液硫脱气气仅考虑了组成硫化氢等，没有考虑实际情况是其中含有100～400ppm的二氧化硫，而利用急冷水洗涤时，一方面造成设备腐蚀穿透，另一方面造成硫雾洗涤器和洗涤循环泵堵塞，原因在于，液硫脱气气中含有的硫化氢和二氧化硫在水存在的低温条件下会发生克劳斯反应生成硫磺，溶解于水中形成硫浆。
47.原因(4)：液硫脱气气经过洗涤后进入脱硫单元(络合铁液相氧化还原)，络合铁溶液对二氧化硫很敏感，将造成有效组分络合铁浓度降低进而影响脱硫效果，同时还会进一步形成硫酸盐影响脱硫单元正常运行。
48.针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种克劳斯尾气处理系统，该克劳斯尾气处理系统包括顺序串联的热反应单元、克劳斯反应单元和尾气处理单元。其中，热反应单元用于使待处理的克劳斯尾气与压缩空气反应，得到第一过程气，第一过程气包括硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽及有机硫；克劳斯反应单元用于使第一过程气进行克劳斯反应，得到第二过程气，第二过程气包括硫蒸汽、二氧化硫和有机硫。
49.如附图1所示，尾气处理单元包含：顺序串联的加氢反应器11、水解反应器13、急冷塔14、吸收塔15、焚烧炉16和烟囱17；其中，加氢反应器11用于使第二过程气中的硫蒸汽、二氧化硫和有机硫转化为硫化氢，得到第三过程气；水解反应器13用于使第三过程气中残留的有机硫转化为硫化氢，得到第四过程气；急冷塔14用于使第四过程气降温冷却，以除去第四过程气中的水，得到第五过程气；吸收塔15用于吸收第五过程气中的硫化氢，得到第六过程气；焚烧炉16用于燃烧第六过程气，使第六过程气中残留的硫化物转化为二氧化硫，得到净化气；烟囱17用于排放净化气。
50.本发明实施例提供的克劳斯尾气处理系统，通过热反应单元使待处理的克劳斯尾气与压缩空气反应，得到包括硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽及有机硫的第一过程气；通过克劳斯反应单元对第一过程气进行反应，使其中的硫化氢转化为硫，得到包括硫蒸汽、二氧化硫和有机硫的第二过程气。通过加氢反应器11使第二过程气中的硫蒸汽、二氧化硫和有机硫转化为硫化氢，得到第三过程气；通过水解反应器13使第三过程气中残留的有机硫转化为硫化氢，得到第四过程气；通过急冷塔14对第四过程气进行降温冷却，以除去其中的水，得到第五过程气；通过吸收塔15吸收第五过程气中的硫化氢，得到第六过程气；通过焚烧炉16燃烧第六过程气，使第六过程气中残留的硫化物转化为二氧化硫，最终得到净化气。可见，本发明实施例提供的克劳斯尾气处理系统，基于克劳斯反应-加氢还原-有机硫水解-急冷除水-燃烧除有机硫，能有效脱除有机硫，进而将二氧化硫排放浓度降低至50mg/m3以下。
51.以下就上述各个单元的结构和作用分别进行阐述：
52.对于热反应单元，如附图1所示，其包括：燃烧炉1，利用燃烧炉1使待处理的克劳斯尾气，也就是，含有硫化氢的酸性气体，与来自鼓风机的压缩空气在设定配比下进行反应，得到硫蒸汽和二氧化硫，同时发生硫化氢与二氧化硫反应生成硫蒸汽。以上生成的硫蒸汽和二氧化硫，以及剩余未燃烧转化的硫化氢和燃烧炉1副反应生成的羰基硫和二硫化碳等有机硫构成第一过程气。
53.其中，在此过程中，可以使用废锅炉来获取燃烧反应放出的热量，以提高能源利用率。
54.对于克劳斯反应单元，如附图1所示，其包括一级克劳斯反应器4、二级克劳斯反应器7、一级再热器3、二级再热器6、一级冷凝器2、二级冷凝器5、三级冷凝器8。其中，一级冷凝器2、一级再热器3、一级克劳斯反应器4、二级冷凝器5、二级再热器6、二级克劳斯反应器7、三级冷凝器8顺次顺序串联。
55.进一步地，该克劳斯尾气处理系统还包括：硫捕集器9和第一加热器10，依次位于三级冷凝器8和加氢放星期之间。并且，第一加热器10包括但不限于：在线加热炉、换热器或者电加热器等。
56.应用时，第一过程气首先经一级冷凝器2进行冷凝处理，将硫蒸气冷凝成液硫，其中，液硫排至液硫池18中。
57.从一级冷凝器2出来的第一过程气在一级再热器3加热后进入一级克劳斯反应器4，在一级克劳斯反应器4中，硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫，同时，有机硫，二硫化碳和羰基硫水解转化为硫化氢和二氧化碳，从一级克劳斯反应器4排出的硫和其它含硫过程气进入二级冷凝器5冷凝除去液硫后，过程气进入二级再热器6加热后进入二级克劳斯反应器7，在二级克劳斯反应器7中，过程气中剩余的硫化氢和二氧化硫继续发生克劳斯反应生成元素硫和克劳斯尾气，同时，有机硫，二硫化碳和羰基硫水解转化为硫化氢和二氧化碳，从二级反应器出来的元素硫和其它含硫过程气进入三级冷凝器8除去液硫。
58.由三级冷凝器8出来的过程气经第一加热器10加热后可直接进入尾气处理单元，也可以经硫捕集器9将其中的硫雾脱除，并经第一加热器10加热后进入尾气处理单元。并且，在此过程中自各级冷凝器出来的液硫均流进入液硫池18，经脱气处理脱除液硫中溶解的硫化氢，达到安全运输或加氢要求的硫化氢小于10ppm后进入储罐或直接成型，液硫池18气相空间含硫化氢、二氧化硫和硫蒸汽的废气引入硫磺回收主燃烧炉1处理。
59.在一些可能的实现方式中，一级克劳斯反应器4中装填有硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8，并且，硫磺回收催化剂ct6-4b与钛基硫磺回收催化剂ct6-8的质量比为1:0.5-1.5。
60.上述硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8均为本领域已知的现有技术，例如为中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发催化剂。使用上述催化剂，能够使有机硫的转化率大于90％。
61.二级克劳斯反应器7中装填有中温有机硫水解催化剂ct6-17催化剂，该ct6-17催化剂可以是中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的中温有机硫水解催化剂，其有机硫转化率大于50％。
62.在一些可能的实现方式中，该克劳斯反应单元还包括三级克劳斯反应器，三级克劳斯反应器中装填有硫磺回收催化剂ct6-2b和低温克劳斯催化剂；硫磺回收催化剂ct6-2b
与低温克劳斯催化剂的质量比为1-3：7-9，如此设计，能够进一步地提高除硫效果。
63.在一些可能的实现方式中，一级克劳斯反应器4的催化剂床层温度为280～350℃，空速300～1200h-1
；二级克劳斯反应器7的催化剂床层温度为220～250℃，空速300～1200h-1
。
64.本发明实施例中，尾气处理单元包含：顺序串联的加氢反应器11、水解反应器13、急冷塔14、吸收塔15、焚烧炉16和烟囱17，进一步地，加氢反应器11和水解反应器13之间的管线上设置有第二加热器12。
65.进入尾气处理单元的第二过程气在加热后进入加氢反应器11，在加氢反应器11中的加氢催化剂作用下，其中的二氧化硫和硫蒸汽加氢转化为硫化氢，羰基硫和二硫化碳水解转化为硫化氢和二氧化碳，得到第三过程气。第三过程气经第二加热器12取走热量，从第二加热器12出来的第三过程气进入水解反应器13，在催化剂作用下，第三过程气中羰基硫和二硫化碳水解转化为硫化氢和二氧化碳，从水解反应器13出口排出的第四过程气进入急冷塔14降温后以除去第四过程气中的水，得到第五过程气。第五过程气进入吸收塔15吸收其中的硫化氢后得到第六过程气。其中，第六过程气中，硫化氢的浓度小于10mg/m3,，甚至小于1mg/m3。
66.焚烧炉16燃烧第六过程气，使第六过程气中残留的硫化物转化为二氧化硫，得到净化气并经烟囱17排放。其中，经烟囱17排放的净化气中二氧化硫的浓度小于50mg/m3，甚至小于20mg/m3。
67.如附图1所示，本发明实施例提供的系统还包括再生塔19，其中，从吸收塔15出来的富硫化氢溶液进入再生塔19，再生塔19的塔顶再生出的硫化氢返回至燃烧炉1进行处理。
68.基于本发明实施例提供的上述系统，在多级克劳斯反应器中，一方面处理硫化氢回收硫磺，另一方面最大限度地水解燃烧炉1生成的有机硫，降低进入尾气处理单元的有机硫含量；加氢反应器11中主要负责处理克劳斯尾气中二氧化硫和硫蒸汽加氢转化为硫化氢，同时辅以转化有机硫；水解反应器13中利用有机硫水解催化剂将从克劳斯单元和加氢单元都未转化完的有机硫进一步彻底水解转化为硫化氢；尾气处理单元吸收塔15装填高效脱硫溶剂，彻底脱除从水解反应器13出来的硫化氢，将影响烟气二氧化硫中的硫化氢和有机硫降到最低，达到烟气二氧化硫排放浓度小于50mg/m3甚至小于20mg/m3的目的。
69.在一些可能的实现方式中，加氢反应器11中装填有加氢水解催化剂ct6-5b、加氢水解催化剂ct6-11a或加氢水解催化剂ct6-13中的至少一种。ct6-5b、ct6-11a或ct6-13可以单独使用，优选混合使用，混合使用时ct6-11/ct6-13比例为2:8～6:4，ct6-11/ct6-5b比例为3:7～1:9，二氧化硫和硫蒸汽的加氢转化率为100％，有机硫水解率大于95％。上述催化剂均可以采用中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的相关催化剂。
70.在一些可能的实现方式中，加氢反应器11的催化剂床层温度为240～350℃，空速500～1500h-1
。
71.在一些可能的实现方式中，水解反应器13中装填有克劳斯尾气水解催化剂ct6-11b；吸收塔15中装填有克劳斯尾气脱硫溶剂ct8-26，例如由中国石油西南油气田分公司天然气研究院所开发的。
72.在一些可能的实现方式中，水解反应器13的催化剂床层温度200～250℃，空速500～1500h-1
。
73.可见，本发明的关键是在现有尾气处理装置基础上，仅通过增加水解反应器13、第二加热器12，在硫磺回收全流程反应器使用高效催化剂并组合使用高效脱硫溶剂两种技术或药剂，解决影响烟气二氧化硫排放浓度偏高的2个关键因素有机硫和硫化氢。本发明实施例提供的系统适用于处理硫化氢浓度为30～95％的酸气，适用于硫磺回收规模3000～20万吨/年并且采用还原吸收法尾气处理的装置。
74.另一方面，本发明实施例还提供了一种克劳斯尾气处理方法，该克劳斯尾气处理方法采用了上述任一种克劳斯尾气处理系统。
75.具体而言，本发明实施例提供的克劳斯尾气处理方法，使用了如图1所示的克劳斯尾气处理系统，包括顺序串联的热反应单元、包含多级克劳斯反应器的克劳斯反应单元和尾气处理单元，
76.热反应单元中，含硫化氢酸性气在燃烧炉1中与压缩空气反应，经一级冷凝器2冷凝除去液硫后得到含硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽及燃烧炉1副反应生成的有机硫的过程气，除去的液硫流入液硫池18。
77.克劳斯反应单元中，来自热反应单元的过程气经克劳斯反应器发生克劳斯反应，冷凝除去液硫和硫雾后得到含硫蒸汽、二氧化硫和有机硫的过程气，除去的液硫流入液硫池18。
78.尾气处理单元包含顺序串联的加氢反应器11、水解反应器13、急冷塔14、吸收塔15、焚烧炉16，其中，加氢反应器11用于将来自克劳斯反应单元的过程气中的硫蒸汽、二氧化硫和有机硫转化为硫化氢；水解反应器13用于将来自加氢反应器11的过程气中残留的有机硫转化为硫化氢；急冷塔14用于将来自水解反应器13的过程气降温；吸收塔15用于吸收来自急冷塔14的过程气中的硫化氢，吸收塔15出来的富硫化氢溶液进入再生塔19，再生出的硫化氢返回热反应单元中的燃烧炉1进行处理，吸收塔15塔顶出来的气体中残留的硫化物在焚烧炉16中燃烧转化为二氧化硫后经烟囱17进行排放。液硫池18中的液硫经脱气处理，所得液硫脱气废气返回热反应单元中的燃烧炉1进行处理。
79.具体而言，含硫化氢酸性气体和压缩空气进入硫磺回收燃烧炉1，燃烧转化为生成硫磺、二氧化硫、有机硫(二硫化碳和羰基硫)等的过程气，过程气经过燃烧炉1的废锅取走热量后进入一级冷凝器2，冷凝回收过程气中硫磺。
80.从一级冷凝器2出来的过程气进入一级再热器3，换热后进入一级克劳斯反应器4，发生克劳斯反应和有机硫水解反应，从一级克劳斯反应器4出来的过程气进入二级冷凝器5，冷凝回收过程气中硫磺。
81.从二级冷凝器5出来的过程气进入二级再热器6，换热后进入二级克劳斯反应器7，发生克劳斯反应和有机硫水解反应，从二级克劳斯反应器7出来的过程气进入三级冷凝器8，冷凝回收过程气中硫磺。
82.从三级冷凝器8出来的过程气进入硫捕集器9进一步冷凝回收过程气中硫雾；从硫捕集器9出来的过程气进入尾气处理单元的第一加热器10加热后进入加氢反应器11，加氢反应器11还原气体来源于在线加热炉或外补氢源，将过程气中二氧化硫和硫雾、有机硫加氢和水解转化为硫化氢。第一加热器10可以选用本领域常用的在线加热炉或换热器或电加热器。
83.从加氢反应器11出来的过程气进入第二加热器12加热后进入水解反应器13，过程
气中有机硫二硫化碳和羰基硫进一步水解转化为硫化氢。第二加热器12可以选用本领域常用的气气换热器或蒸汽换热器或电加热器；从水解反应器13出来的过程气依次进入急冷塔14降温后进入吸收塔15，将过程气中硫化氢彻底吸收。
84.从吸收塔15出来的富硫化氢溶液进入再生塔19，再生塔19塔顶再生出的硫化氢返回硫磺回收燃烧炉1处理。
85.从吸收塔15塔顶出来的含有微量的硫化物与来自鼓风机的压缩空气在焚烧炉16中燃烧转化为二氧化硫后通过80m～100m长的烟囱17排入大气，烟气二氧化硫排放浓度小于50mg/m3，甚至小于20mg/m3。
86.克劳斯反应单元包含的2级克劳斯反应器中，一级克劳斯反应器4装填中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的抗漏氧保护硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8，其中，钛基硫磺回收催化剂ct6-8的使用比例不低于30％，ct6-4b的使用比例不低于30％，有机硫转化率大于90％，甚至大于98％(根据工艺及过程气组成优化燃烧炉1和反应器操作参数情况下可以达到上述转化率)。
87.二级克劳斯反应器7中装填中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的中温有机硫水解催化剂ct6-17，有机硫水解率大于50％，甚至大于60％。
88.更进一步优选的，一级克劳斯反应器4床层温度为280～350℃，空速300～1200h-1
；二级克劳斯反应器7床层温度为220～250℃，空速300～1200h-1
。
89.进一步地，加氢反应器11中装填中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的克劳斯尾气加氢水解催化剂ct6-5b、ct6-11a或ct6-13，加氢转化率大于99％，甚至达到100％，水解转化率大于80％，甚至大于95％(保证加氢反应器11出口氢气含量大于3％且入口二氧化硫浓度小于等于0.5％)。进一步优选的，加氢反应器11床层温度为240～350℃，空速500～1500h-1
。
90.水解反应器13中装填中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的克劳斯尾气水解催化剂ct6-11b，有机硫水解转化率大于90％，甚至大于99％(在气体中水含量与有机硫浓度比值为10～30时即可达到上述转化率)。进一步优选的，水解反应器13床层温度200～250℃，空速500～1500h-1
。
91.吸收塔15装填中国石油西南油气田分公司天然气研究院开发的克劳斯尾气高效脱硫溶剂ct8-26，硫化氢脱除率大于99％，甚至达到100％，吸收塔15出口硫化氢含量小于10mg/m3，甚至小于1mg/m3。
92.具体而言，燃烧炉1的温度控制在900～1400℃；一级冷凝器2冷凝回收温度为160～190℃。
93.从一级冷凝器2出来的过程气进入一级再热器3，换热至220～240℃后进入一级克劳斯反应器4；从二级冷凝器5出来的过程气进入二级再热器6，换热至200～220℃后进入二级克劳斯反应器7。
94.三级冷凝器8冷凝回收温度为130～150℃；从三级冷凝器8出来的过程气进入硫捕集器9在120～140℃下进一步冷凝回收过程气中硫雾。
95.从硫捕集器9出来的过程气进入尾气处理单元的第一加热器10加热至220～280℃后进入加氢反应器11；从加氢反应器11出来的过程气进入第二加热器12加热至200～250℃后进入水解反应器13。
96.本发明实施例提供的方法采用了克劳斯+加氢还原吸收+有机硫水解的技术方案，包括：(1)两级或三级克劳斯；(2)加氢还原反应器；(3)水解反应器13；(4)尾气处理单元装填高效脱硫溶剂，(5)液硫脱气废气引入燃烧炉1处理。本发明实施例提供的方法用于硫磺回收工艺时，对影响烟气二氧化硫排放浓度的硫化氢和有机硫都有很好的解决效果，使尾气吸收塔15出口硫化氢含量小于10mg/m3，甚至小于1mg/m3，使吸收塔15出口有机硫含量小于10ppm，甚至小于2ppm，使烟气排放浓度小于50mg/m3，甚至小于20mg/m3。
97.以下通过具体实施例进一步地描述本发明：
98.实施例1
99.本实施例待处理的克劳斯尾气的气量为16116m3/h，其中，含硫化氢56.3％、二氧化碳39.3％，水4％、烃0.3％。
100.利用如图1所示的系统进行克劳斯尾气的处理：燃烧炉1温度980℃，从一级冷凝器2出口170℃的过程气中含硫化氢5.5％、二氧化硫3.4％、有机硫2.0％，过程气在一级再热器3换热至240℃后进入一级克劳斯反应器4，一级克劳斯反应器4中装填抗漏氧保护硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8。从一级克劳斯反应器4出来的过程气中含有机硫0.1％、硫化氢2.2％、二氧化硫1.1％，进入二级冷凝器5在165℃除去硫磺，过程气进入二级再热器6换热至220℃后进入二级克劳斯反应器7。在装填中温有机硫水解催化剂ct6-17作用下，从二级克劳斯反应器7出来的过程气中含有机硫0.05％、硫化氢0.7％、二氧化硫0.35％，经过三级冷凝器8在150℃冷凝除硫后再经过硫捕集器9于130℃捕硫后进入第一加热器10(在线加热炉)加热至280℃，然后进入加氢反应器11，在加氢水解催化剂ct6-11a作用下，所得过程气含有机硫100ppm、硫化氢1.65％、二氧化硫0ppm，在第二加热器12(气气换热器)换热至230℃后进入水解反应器13。在水解催化剂ct6-11b作用下，有机硫进一步水解转化为硫化氢，从水解反应器13出来的过程气含有机硫20ppm，依次经过急冷塔14、吸收塔15吸收硫化氢。从吸收塔15出来的富硫化氢溶液进入再生塔19，再生塔19塔顶再生出的硫化氢返回硫磺回收燃烧炉1处理。吸收塔15塔顶出口净化气含硫化氢6ppm，塔顶净化气进入焚烧炉16与空气燃烧转化为二氧化硫，最终使得净化气中的二氧化硫浓度为49.6mg/m3。
101.实施例2
102.本实施例待处理的克劳斯尾气的气量为3614.5m3/h，其中含硫化氢92.2％、二氧化碳3.3％，水4.2％、烃0.2％。
103.利用如图1所示的系统进行克劳斯尾气的处理：燃烧炉1温度1037℃，从一级冷凝器2出口170℃的过程气中含硫化氢8.5％、二氧化硫4.2％、有机硫0.9％，过程气在一级再热器3换热至220℃后进入一级克劳斯反应器4，一级克劳斯反应器4中装填抗漏氧保护硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8。从一级克劳斯反应器4出来的过程气中含有机硫0.045％、硫化氢1.9％、二氧化硫0.8％，进入二级冷凝器5在165℃除去硫磺，过程气进入二级再热器6换热至210℃后进入二级克劳斯反应器7。在装填中温有机硫水解催化剂ct6-17作用下，从二级克劳斯反应器7出来的过程气中含有机硫0.023％、硫化氢0.7％、二氧化硫0.35％，经过三级冷凝器8在150℃冷凝除硫后再经过硫捕集器9捕硫后进入第一加热器10(在线加热炉)加热至280℃，然后进入加氢反应器11。在加氢水解催化剂ct6-11a作用下，所得过程气含有机硫46ppm、硫化氢1.15％、二氧化硫0ppm，在第二加热器12(气气换热器)换热至230℃后进入水解反应器13。在水解催化剂ct6-11b作用下，有机硫进一步水解
转化为硫化氢，从水解反应器13出来的过程气含有机硫9ppm，依次经过急冷塔14、吸收塔15吸收硫化氢。从吸收塔15出来的富硫化氢溶液进入再生塔19，再生塔19塔顶再生出的硫化氢返回硫磺回收燃烧炉1处理；吸收塔15塔顶出口净化气含硫化氢1ppm，塔顶净化气进入焚烧炉16与空气燃烧转化为二氧化硫，最终使得净化气中的二氧化硫浓度为19.1mg/m3。
104.实施例3
105.本实施例待处理的克劳斯尾气的气量为气量16116m3/h，其中含硫化氢56.3％、二氧化碳39.3％，水4％、烃0.3％。
106.利用如图1所示的系统进行克劳斯尾气的处理：燃烧炉1温度980℃，从一级冷凝器2出口160℃的过程气中含硫化氢4.8％、二氧化硫2.4％、有机硫1.4％，过程气在一级再热器3换热至250℃后进入一级克劳斯反应器4，一级克劳斯反应器4中装填抗漏氧保护硫磺回收催化剂ct6-4b和钛基硫磺回收催化剂ct6-8。从一级克劳斯反应器4出来的过程气中含有机硫0.07％、硫化氢1.8％、二氧化硫0.9％，进入二级冷凝器5在170℃除去硫磺，过程气进入二级再热器6换热至220℃后进入二级克劳斯反应器7。在装填中温有机硫水解催化剂ct6-17作用下，从二级克劳斯反应器7出来的过程气中含有机硫0.035％、硫化氢0.66％、二氧化硫0.33％，经过三级冷凝器8在150℃冷凝除硫后再经过硫捕集器9捕硫后进入第一加热器10(中压蒸汽换热器)换热至250℃，然后进入加氢反应器11。在加氢水解催化剂ct6-11a作用下，所得过程气含有机硫70ppm、硫化氢1.24％、二氧化硫0ppm，在第二加热器12(气气换热器)换热至240℃后进入水解反应器13，在水解催化剂ct6-11b作用下，有机硫进一步水解转化为硫化氢，从水解反应器13出来的过程气含有机硫14ppm，依次经过急冷塔14、吸收塔15吸收硫化氢。从吸收塔15出来的富硫化氢溶液进入再生塔19，再生塔19塔顶再生出的硫化氢返回硫磺回收燃烧炉1处理。吸收塔15塔顶出口净化气含硫化氢4ppm，塔顶净化气进入焚烧炉16与空气燃烧转化为二氧化硫，最终使得净化气中的二氧化硫浓度为34.3mg/m3。
107.以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。