一种MOFs/碳气凝胶吸附过滤材料及其制备方法

一种mofs/碳气凝胶吸附过滤材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高性能功能材料，具体涉及一种mofs/碳气凝胶吸附过滤材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着全球工业和经济的进步，给我们社会带了来了巨大的便利，但是由此带来的一些负面问题也逐渐显现，大量的工业排放对环境带来了巨大的不利影响，环境污染等问题日趋明显，国家和地方所倡导的绿色经济的理念也组件得到大家广泛践行，其中，对于污染物或其他无的吸附、过滤等课题也得各界主体广泛关注，成为当今的一个重要研究热点。
3.目前用于吸附过滤的方法，主要包括了物理方法、化学方法和生物方法，其中具体的包括了包括吸附、离子交换、化学沉淀、化学处理、凝聚和絮凝、氧化、电化学处理、生物处理和膜过滤等，针对于吸附过滤材料，目前已有多种高效吸附材料被报道，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、黏土矿物、硅质材料、分子筛和金属有机框架等。
4.金属
‑
有机骨架(metal
‑
organic frameworks，mofs)化合物是一类通过金属离子或原子簇和有机配体通过配位键形成的多孔材料，因其具有高比表面积、高孔隙率、孔径尺寸可调、骨架结构多变等优点，近年来广泛应用于催化剂合成、气体储存、液相吸附、发光材料等领域。
5.气凝胶是1931年被美国学者kistler采用超临界干燥方法成功制得，由于其具备高孔隙率、高比表面积、低密度、低介电常数及高吸附等特性，因此也是目前学者的们研究的重点。碳海绵具备高弹性，它对有机溶剂具有超快、超高的吸附力，是迄今已报道的吸油力最高的材料。现有的吸油产品一般只能吸自身质量10倍左右的液体，而“碳海绵”的吸收量是250倍左右，最高可达900倍。
6.现有技术中，公开号为：cn111974459a的发明专利公开了一种管式自由基催化剂及其制备方法，其制备方法为首先制备纤维素溶解液，然后在纤维素溶解液中加入硝酸镍，并添加交联剂进行初步交联冷冻干燥，制得复合气凝胶，然后再在2
‑
甲基咪唑溶液中浸泡制得mofs/纤维素复合气凝胶；该过程中纤维素分子首先在交联剂的作用下形成具有相互连通的三维多孔结构，mofs晶体均匀的附着在三维多孔结构的孔道中形成多级多孔结构；然后以自制的mofs/纤维素复合气凝胶为骨架，浸入到含钛溶胶中，反复浸涂，含钛溶胶在骨架表面形成多层薄膜，再加入氢氧化钠进行反应，在骨架表面原位生长钛酸钠纳米管阵列，其结构稳定性好，比表面积大，与铈、铜复合后具有很好的催化性能，mofs/纤维素复合气凝胶亲水性好，比表面积大，活性基团多，具有很强的吸附能力。
7.公开号为cn112023891a的发明专利公开了一种态碘提取ni
‑
mof/碳气凝胶吸附剂及其制备方法，具体的先将六亚甲基四胺溶于无水乙醇中，并先后加入caco3、间苯二酚和α
‑
呋喃甲醛反应后置于丙酮静置，干燥后在管式炉中碳化，然后将制得的样品置于盐酸中去除caco3并干燥得到碳气凝胶；随后将碳气凝胶和六水合硝酸镍、均苯三甲酸加入二甲基甲酰胺中反应洗涤后得到ni
‑
mof/碳气凝胶吸附剂。本发明所述ni
‑
mof/碳气凝胶吸附剂能
有效可以有效分离废气中的碘核素和其他物质，吸附能力强，解析效果好。
8.本发明拟提供一种高性能的吸附材料和吸附材料的制备方法，该材料具有优异的吸附性能，并且制备方法简单，并且能够对气凝胶材料进行良好的改善。


技术实现要素：

9.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于一种高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料，该材料能够有效的防止碳气凝胶的坍塌问题，同时结合mofs材料和碳气凝胶的吸附性能，制备出的复合材料具有优异的吸附过滤材料。
10.本发明所提供的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的原料包括碳气凝胶、金属离子溶液、有机小分子配体、蛋白质；
11.进一步的，本法所提供的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料，其中碳气凝胶为碳纳米管气凝胶、碳纤维气凝胶或石墨烯气凝胶中的一种或多种；
12.进一步的，所述的mofs的含量占材料的5
‑
30％，优选的10
‑
30％，更优选的20
‑
30％。
13.进一步的，所述的mofs(金属有机框架材料)材料为金属离子和有机小分子配体在蛋白诱导下发生仿生矿化反应制备得到；
14.具体的，所述的金属离子为碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子中的一种或多种；
15.进一步的，金属离子为na
+
、k
+
、zn
2+
、mg
2+
、fe
2+/3+
、cu
2+
、mn
2+
、co
2+/3+
、ni
2+
、la
3+
、eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
、gd
3+
、ho
3+
、er
3+
中的一种或多种。
16.具体的，所述有机小分子配体为咪唑类、嘧啶类、羧酸类或羟基羧酸中的一种或多种；
17.具体的，所述有机小分子配体为2
‑
甲基咪唑、邻菲罗啉、甘露糖、烟酸、异烟酸、草酸、富马酸、柠檬酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸以及修饰以后的配体中的一种或多种。
18.具体的，所述的蛋白为丝素蛋白、羽绒蛋白、羊毛蛋白、羊绒蛋白、牛血清蛋白、蛋清蛋白、酪蛋白、玉米蛋白或大豆蛋白中的一种或多种；
19.进一步的，所述的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料孔隙率大于90％，优选的大于92％，更优选的大于95％；
20.进一步的，所述的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料孔隙尺寸小于10微米；更优选的小于5微米；优选的小于1000nm；优选的小于500nm；更优选的小于100nm；
21.进一步的，原料中碳气凝胶和蛋白液和有机小分子配体的质量比为1
‑
10:1：1
‑
5；
22.进一步的，原料中金属离子和有机小分子配体的摩尔比为1：1～10；
23.本发明所制备的吸附过滤材料的构思在于通过合成步骤，在碳气凝胶的结构中负载上mofs材料，解决碳气凝胶材料容易坍塌的技术问题，进一步的，为了增加mofs材料的负载，我们使用蛋白质作为诱导，小分子有机配体、金属离子与蛋白质仿生矿化形成mofs纳米晶态材料，蛋白大分子部分做为mofs的大分子有机配体，部分通过弱作用存在于mofs多孔框架中。另外，所得到的mofs材料是原位在碳气凝胶上进行反应，能够深入到碳气凝胶的骨架内，提高碳气凝胶的机械性能。
24.进一步的，本发明还提供了一种高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，具体的包括以下步骤：
25.步骤(1)碳气凝胶负载反应前驱体；
26.具体的，所述前驱体包括蛋白质和有机小分子配体的溶液；
27.具体的，所述的碳气凝胶在前驱体溶液中浸渍，使蛋白质和小分子配体能够进入到气凝胶里面。
28.步骤(2)将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应。
29.具体的，将负载蛋白质和有机小分子配体的气凝胶加入到金属离子溶液中，或将金属离子溶液加入到负载蛋白质和有机小分子配体的气凝胶容器中。
30.进一步的，步骤(2)还包括了干燥操作；
31.干燥的操作主要是将材料中的溶剂去除，即，本发明中只要能够将溶剂去除的干燥步骤都是可行的。
32.所述的干燥为真空干燥。
33.具体的，真空干燥的温度为60
‑
100℃；
34.本发明的构思在于使用蛋白质作为诱导剂，诱导金属离子和有机小分子配体发生仿生矿化反应，得到仿生矿化的mofs纳米晶体材料，由于蛋白质和小分子有机配体都吸附在碳气凝胶上，在发生仿生矿化得到mofs材料时，mofs材料则吸附在碳气凝胶内，这种吸附方式，使得mofs材料与碳气凝胶的结合更加稳定，同时由于mofs材料的原位合成，该颗粒的负载能够进一步的改善碳气凝胶的空隙情况，使得孔隙率更加的均一，空隙尺寸更加的稳定。在力学结构上，mofs材料的引入，将碳纤维的骨架进行了加强，使得得到的吸附过滤材料在压缩过程中，能够有效的防止碳气凝胶的坍塌，使得所述的吸附过滤材料的使用耐久性更长。
35.进一步的，本发明的制备方法，根据吸附过滤材料所需要的孔隙率、空隙尺寸大小、以及过滤效果的需求，可以将上述步骤(1)和步骤(2)进行重复，进而可以控制吸附过滤材料中的mofs的含量。
36.更进一步的，本发明提供了一种具体的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，具体的包括以下步骤：
37.步骤(1)碳气凝胶负载反应前驱体；
38.首先将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍20～40min，充分让前驱体溶液灌注碳气凝胶，
39.步骤(2)将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应；
40.取出步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶转移到浓度适中的金属离子溶液中，蛋白作为诱导剂，金属离子和有机小分子配体在蛋白诱导下发生仿生矿化反应，1秒～10分钟后，将样品取出置于真空干燥箱中，60～100℃处理12小时，使溶剂蒸发，制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；
41.更进一步的，将步骤(1)得到的一次负载mofs/碳气凝胶复合材料再浸入前驱体溶液中，重复步骤(1)
‑
步骤(2)，浸渍
‑
矿化
‑
蒸发
‑
固化，重复次数为2～3次，得到样品mofs/碳
气凝胶复合材料。
42.进一步的，所述的碳气凝胶为碳纳米管气凝胶、碳纤维气凝胶或石墨烯气凝胶中的一种或多种；
43.进一步的，金属离子为na
+
、k
+
、zn
2+
、mg
2+
、fe
2+/3+
、cu
2+
、mn
2+
、co
2+/3+
、ni
2+
、la
3+
、eu
3+
、sm
3+
、tb
3+
、dy
3+
、gd
3+
、ho
3+
、er
3+
中的一种或多种。
44.具体的，所述有机小分子配体为2
‑
甲基咪唑、邻菲罗啉、甘露糖、烟酸、异烟酸、草酸、富马酸、柠檬酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸以及修饰以后的配体中的一种或多种。
45.具体的，所述的蛋白为丝素蛋白、羽绒蛋白、羊毛蛋白、羊绒蛋白、牛血清蛋白、蛋清蛋白、酪蛋白、玉米蛋白或大豆蛋白中的一种或多种。
46.更具体的，本发明的目的是将具有可形成金属有机框架的原料与蛋白质进行仿生矿化反应，负载于碳气凝胶组织上，进而改善碳气凝胶的性能，提高整体复合材料的吸附性能。因此，就本发明而言，并未具体的限定具体的金属离子和有机配体的配合。
47.作为优选的，本发明优选的小分子配体为均苯四甲酸，试剂c的金属粒子为eu
3+；
48.优选的，小分子配体为2
‑
甲基咪唑，金属离子为zn
2+
。
49.优选的，小分子配体为2,5,
‑
二羟基对苯二甲酸，金属离子为mg
2+
；
50.优选的，小分子配体为对苯二甲酸，金属离子为fe
3+
；
51.优选的，小分子配体为2,5,
‑
二羟基对苯二甲酸，金属离子为eu
3+
；
52.优选的，小分子配体为均苯三甲酸，金属离子为cu
2+
；
53.优选的，小分子配体为甘露糖，金属离子为sm
3+
。
54.进一步的，本发明提供了一种高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的应用，具体的，可以用于空气、水和土壤中的有害物质的吸附。
55.相对于现有技术而言，本发明提供了一种新的吸附过滤材料，该材料将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍，取出浸渍后的气凝胶转移到浓度适中的金属离子溶液中，蛋白作为诱导剂，金属离子和有机小分子配体在蛋白诱导下发生仿生矿化反应，将产品取出置于真空干燥箱中，使溶剂蒸发，制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；碳气凝胶中引入了mofs材料，有效的改善了碳气凝胶的空隙率和空隙尺寸，同时对碳气凝胶的力学性能得到优化改进，使得气凝胶在压缩后不容易发生坍塌，可以提高材料的重复利用次数。
附图说明
56.图1：碳纤维气凝胶的sem图；
57.图2：实施例1中制备得到的mofs/碳纤维气凝胶吸附过滤材料sem图；
58.图3：实施例6负载不同含量mofs的碳气凝胶复合材料对有害物质的吸附效果。
具体实施例
59.以下将结合实施例来对本发明进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些实施例的目的是为了更具体的解释本发明的构思，而不能用于限定本发明的保护范围。
60.实施例1
61.一种具体的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，
62.步骤(1)：碳气凝胶负载反应前驱体；
63.将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍20min，充分让前驱体溶液灌注入碳气凝胶。
64.碳气凝胶为碳纤维气凝胶；
65.其中有机小分子为2
‑
甲基咪唑，蛋白质为丝素蛋白。
66.步骤(2)：将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应。制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；
67.将步骤(1)的材料加入到金属离子溶液中。
68.所述的金属离子溶液为zn
2+
；反应时间为3分钟。
69.将得到的产物放入到真空干燥机中，设置温度为80℃，干燥时间12小时，使溶剂完全挥发。
70.步骤(3)，将步骤(1)
‑
步骤(2)重复三次，得到制备得到mofs/碳气凝胶吸附过滤材料。
71.碳气凝胶和蛋白液和有机小分子配体的质量比为1：1：1；
72.原料中金属离子和有机小分子配体的摩尔比为1：5
73.实施例2
74.一种具体的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，
75.步骤(1)：碳气凝胶负载反应前驱体；
76.将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍20～40min，充分让前驱体溶液灌注入碳气凝胶。
77.碳气凝胶为碳纤维气凝胶；
78.其中有机小分子配体2,5,
‑
二羟基对苯二甲酸，蛋白质为丝素蛋白。
79.步骤(2)：将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应。制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；
80.将步骤(1)的材料加入到金属离子溶液中。
81.所述的金属离子溶液为mg
2+
；反应时间为2分钟。
82.将得到的产物放入到真空干燥机中，设置温度为80℃，干燥时间12小时，使溶剂完全挥发。
83.步骤(3)，将步骤(1)
‑
步骤(2)重复三次，得到制备得到mofs/碳气凝胶吸附过滤材料。
84.碳气凝胶和蛋白液和有机小分子配体的质量比为2：1：1；
85.原料中金属离子和有机小分子配体的摩尔比为1：5
86.实施例3
87.一种具体的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，
88.步骤(1)：碳气凝胶负载反应前驱体；
89.将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍20～40min，充分让前驱体溶液灌注入碳气凝胶。
90.碳气凝胶为碳纤维气凝胶；
91.其中有机小分子为对苯二甲酸，蛋白质为大豆蛋白。
92.步骤(2)：将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应。制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；
93.将步骤(1)的材料加入到金属离子溶液中。
94.所述的金属离子溶液为fe
3+
；反应时间为3分钟。
95.将得到的产物放入到真空干燥机中，设置温度为80℃，干燥时间12小时，使溶剂完全挥发。
96.步骤(3)，将步骤(1)
‑
步骤(2)重复三次，得到制备得到mofs/碳气凝胶吸附过滤材料。
97.碳气凝胶和蛋白液和有机小分子配体的质量比为2：1：1；
98.原料中金属离子和有机小分子配体的摩尔比为1：4。
99.实施例4
100.一种具体的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，
101.步骤(1)：碳气凝胶负载反应前驱体；
102.将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍20～40min，充分让前驱体溶液灌注入碳气凝胶。
103.碳气凝胶为碳纤维气凝胶；
104.其中有机小分子为均苯三甲酸，蛋白质为大豆蛋白。
105.步骤(2)：将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应。制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；
106.将步骤(1)的材料加入到金属离子溶液中。
107.所述的金属离子溶液为cu
2+
；反应时间为3分钟。
108.将得到的产物放入到真空干燥机中，设置温度为80℃，干燥时间12小时，使溶剂完全挥发。
109.步骤(3)，将步骤(1)
‑
步骤(2)重复三次，得到制备得到mofs/碳气凝胶吸附过滤材料。
110.碳气凝胶和蛋白液和有机小分子配体的质量比为2：1：1；
111.原料中金属离子和有机小分子配体的摩尔比为1：4。
112.实施例5
113.一种具体的高性能mofs/碳气凝胶吸附过滤材料的制备方法，
114.步骤(1)：碳气凝胶负载反应前驱体；
115.将碳气凝胶在蛋白和有机小分子配体溶液中浸渍20～40min，充分让前驱体溶液灌注入碳气凝胶。
116.其中有机小分子为2
‑
甲基咪唑。
117.步骤(2)：将步骤(1)负载了蛋白质和有机小分子配体的气凝胶与金属离子溶液反应。制备得到一次负载的mofs/碳气凝胶复合材料；
118.将步骤(1)的材料加入到金属离子溶液中。
119.碳气凝胶为碳纤维气凝胶；
120.所述的金属离子溶液为zn
2+
；反应时间为3分钟；
121.将得到的产物放入到真空干燥机中，设置温度为80℃，干燥时间12小时，使溶剂完全挥发。
122.步骤(3)，将步骤(1)
‑
步骤(2)重复三次，得到制备得到mofs/碳气凝胶吸附过滤材料。
123.碳气凝胶和小分子有机配体的质量比为2：1：1；
124.进一步的，原料中金属离子和有机小分子配体的摩尔比为1：5。
125.实施例6
126.以实施例1为基础，对实施例1中的步骤(3)进行控制，进而控制碳气凝胶中的mofs的含量，并对该材料进行吸附性能测试。从说明书附图3的测试结果可以看出，随着mofs含量的增加，其吸附能力逐渐增强，在mofs的含量为20％左右时达到最强。
127.本发明具体实施例中的示例，仅仅是为了对发明内容进行全面和具体的解释，并不代表本发明的技术构思的全部，更不代表本发明的保护范围。