用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法与流程

用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月27日提交的美国临时专利申请号62/954,160的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入。


背景技术：
技术领域
3.本说明书总体上涉及用于气体分离的微毛细管碳分子筛膜。具体地，本说明书涉及用于气体分离的微毛细管碳分子筛膜和用于气体分离的微毛细管碳分子筛膜的制备方法。背景技术
[0004][0005]
目前已将碳分子筛(cms)和cms膜用于分离气体。cms可以由在不同温度和/或不同条件下热解的各种树脂制备。热解将树脂还原成碳，但是以微孔形式保持热解产物中的至少一些孔隙率。然后，这样形成的cms可以用于传统气体分离设备(如填充床、色谱柱等)，其中微孔尺寸决定了气体混合物中哪种气体被吸附或渗透，哪种气体不被吸附。根据例如传统的变压吸附或变温吸附方法，可以交替使用吸附、解吸和渗透技术进行分离。然而，制备典型的cms膜通常是困难的，这是因为由于低碳-环氧树脂(例如粘合剂)界面粘合该结构可能是易碎的。为了确保合适的气体分离特性，cms膜通常形成中空纤维几何形状，以提供大的表面积。然而，这种中空纤维几何形状可能加剧与碳-环氧树脂密封相关的问题，因为在中空纤维几何形状中，密封表面可能是弯曲的，并且纤维之间的密封空隙可能很小。
[0006]
微毛细管膜通常嵌入薄膜中，并产生介于平板和中空纤维之间的混合几何形状。与平面膜相比，微毛细管膜是自支撑的，并且与平面膜相比，每单位体积提供更大的表面积。
[0007]
因此，需要微毛细管cms膜和用于气体分离的微毛细管cms膜的制备方法。


技术实现要素：

[0008]
根据一个实施方案，微毛细管碳分子筛膜的制备方法可以包括将聚偏二氯乙烯(pvdc)聚合物挤出至10μm至1000μm的厚度，以形成挤出的聚合物微毛细管膜，其中该挤出的聚合物微毛细管膜包含第一表面、第二表面和一个或多个从第一表面延伸至第二表面的微毛细管。该方法可以包括在100℃至200℃的温度下预处理挤出的聚合物微毛细管膜1小时至48小时，以形成预处理的聚合物微毛细管膜。该方法还可以包括在500℃至1000℃的温度下将预处理的聚合物微毛细管膜热解15分钟至5小时，以形成微毛细管碳分子筛膜。微毛细管碳分子筛膜壁可以包含平均微孔尺寸为至的微孔，该平均微孔尺寸由分子截留法定义。一个或多个微毛细管可以各自具有5μm至500μm的直径。
[0009]
另外的特征和优点将在下面的详细描述中加以阐述，并且对于本领域技术人员而
言，部分地从该描述变得显而易见，或通过实践本文所描述的实施方式(包括下面的具体实施方式、权利要求书以及附图)而被认识。
[0010]
应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各个实施方案的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了本文所描述的各个实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
[0011]
图1示出了根据本文所述的一个或多个实施方案生产的微毛细管cms膜的透视图；以及
[0012]
图2示出了根据本文所述的一个或多个实施方案生产的微毛细管cms膜的剖视图。
具体实施方式
[0013]
现在将详细参考微毛细管cms膜和微毛细管cms膜的制备方法的实施方案，其实施方案在附图中示出。只要可能，将贯穿附图使用相同参考数字来指代相同或相似的部分。
[0014]
传统的微毛细管膜可以提供比传统的cms结构更高的气体通量。然而，这些微毛细管结构尚未包括在挤出的cms结构中。因此，为了克服与典型的微毛细管膜相关的问题，本发明考虑形成微毛细管cms膜。本文公开的微毛细管cms膜(a)能够挤出形成各种微毛细管制品；(b)在热解期间保留其微毛细管；以及(c)形成能够进行气体分离的选择性渗透cms膜，而不存在与上述典型cms的易碎性相关的问题。
[0015]
在一个实施方案中，微毛细管碳分子筛膜的制备方法可以包括将聚偏二氯乙烯(pvdc)聚合物挤出至10μm至1000μm的厚度，以形成挤出的聚合物微毛细管膜，其中该挤出的聚合物微毛细管膜包含第一表面、第二表面和一个或多个从第一表面延伸至第二表面的微毛细管；在100℃至200℃的温度下预处理挤出的聚合物微毛细管膜1小时至48小时，以形成预处理的聚合物微毛细管膜；在500℃至1000℃的温度下将预处理的聚合物微毛细管膜热解15分钟至5小时，以形成微毛细管碳分子筛膜。微毛细管碳分子筛膜壁可以包含平均微孔尺寸为至的微孔，该平均微孔尺寸由分子截留法定义；并且一个或多个微毛细管可以各自具有5μm至500μm的直径。现在将参照附图描述根据实施方案的微毛细管cms膜和根据实施方案的微毛细管cms膜的制备方法。
[0016]
现在参考图1和图2，根据实施方案的微毛细管cms膜100可以包括第一端110和与第一端110相对的第二端120。微毛细管cms膜100包括从微毛细管cms膜100的第一端110延伸到微毛细管cms膜100的第二端120的微毛细管130。在实施方案中，如图1所示，微毛细管cms膜100的微毛细管130提供了从微毛细管cms膜100的第一端110延伸至微毛细管cms膜的第二端120的中心导管。应当理解，不是所有微毛细管cms膜100的微毛细管130都在图1和图2中标记。通常情况下，微毛细管cms膜100可以结合到用于气体分离的各种系统中。这种气体分离可以包含以下气体对，其中至少一个分子以及在一些实施方案中两个分子具有落入至范围内的代表性分子直径：丙烯(c3h6)和丙烷(c3h8)；二氧化碳(co2)和氮气(n2)；n2和甲烷(ch4)；乙烯(c2h4)和乙烷(c2h6)；或正丁烷(n-c4h
10
)和异丁烷(i-c4h
10
)。微毛
细管cms膜100也可以结合到颗粒、膜、纤维、整料或片材(如编织片)的形成中，并且在某些特定的实施方案中可以结合到填充床或其他典型的气体分离系统中，并且特别是基于例如压力或温度波动原理的气体分离系统中。
[0017]
微毛细管cms膜100可以由包含偏二氯乙烯单体的聚偏二氯乙烯(pvdc)聚合物形成。在实施方案中，pvdc可以与至少一种另外的共聚单体共聚。共聚单体可以选自各种材料，如乙烯基单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、氯三氟乙烯、聚酰亚胺和其组合。
[0018]
成比例地，按共聚物的总重量计，微毛细管cms膜100的pvdc聚合物可以包括至少50重量％(wt％)的偏二氯乙烯，如至少55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或97wt％。在一个或多个实施方案中，pvdc聚合物可包括最多99.9wt％的偏二氯乙烯，如99.5wt％、99wt％、98wt％、97wt％、95wt％或90wt％。在这种实施方案中，pvdc聚合物可包括最少至少0.1wt％的至少一种共聚单体，如0.1wt％至10wt％、0.5wt％至5wt％或1wt％至2wt％。
[0019]
在实施方案中，微毛细管cms膜100可以进一步包括一种或多种添加剂。添加剂可以包含但不限于环氧化油稳定剂，如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油和双酚a的二缩水甘油醚。添加剂还可以进一步包括液体增塑剂，如脂肪族和芳香族酯，包括例如癸二酸二丁酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、邻苯二甲酸二辛酯等和其组合。可结合到微毛细管cms膜100的附加添加剂可包括润滑剂(例如，高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物和硅酮聚合物)，如聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡及其组合。合适的添加剂还可以包括酸清除剂，如环氧化合物、氢氧化镁、氧化镁、焦磷酸四钠、磷酸钙、磷酸镁、合成的类水滑石卤素清除剂、氧化钙、碳酸钙或其组合。也可以结合抗氧化剂(如酚醛树脂)作为添加剂。任何或所有这些添加剂的组合可以包含在pvdc中。
[0020]
在包含添加剂的微毛细管cms膜100的实施方案中，微毛细管cms膜100中存在的所有添加剂的最大量可以是10wt％，如9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％。同样，在包含添加剂的实施方案中，微毛细管cms膜100中存在的所有添加剂的最小量可以是0.0001wt％，如0.001wt％、0.01wt％、0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％。
[0021]
参考图2，在实施方案中，微毛细管cms膜100可具有10微米(μm)到1000μm的厚度t，如10μm至900μm、10μm至800μm、10μm至750μm、10μm至700μm、10μm至600μm、10μm至500μm、10μm至400μm、10μm至300μm、10μm至250μm、10μm至200μm、20μm至1,000μm、20μm至900μm、20μm至800μm、20μm至750μm、20μm至700μm、20μm至600μm、20μm至500μm、20μm至400μm、20μm至300μm、20μm至250μm、20μm至200μm、30μm至1,000μm、30μm至900μm、30μm至800μm、30μm至750μm、30μm至700μm、30μm至600μm、30μm至500μm、30μm至400μm、30μm至300μm、30μm至250μm,or from 30μm至200μm。
[0022]
再次参考图2，微毛细管cms膜100的微毛细管130可以具有1μm至500μm的直径d，例如1μm至450μm、1μm至400μm、1μm至350μm、1μm至300μm、1μm至250μm、1μm至200μm、1μm至150μm、1μm至100μm、1μm至50μm、1μm至25μm、1μm至10μm、1μm至5μm,5μm至500μm,such as from 5μm至450μm、5μm至400μm、5μm至350μm、5μm至300μm、5μm至250μm、5μm至200μm、5μm至150μm、5μm至100μm、5μm至50μm、5μm至25μm、5μm至10μm,10μm至500μm,such as from10μm至450μm、10μm至400μm、10μm至350μm、10μm至300μm、10μm至250μm、10μm至200μm、10μm至150μm、10μm
至100μm、10μm至50μm、10μm至25μm,or from 10μm至20μm。在实施方案中，微毛细管130可各自具有基本上相同的直径。
[0023]
在实施方案中，每个微毛细管130可以彼此间隔至少1μm，如彼此间隔至少2μm，彼此间隔至少3μm，彼此间隔至少4μm，彼此间隔至少5μm，或彼此间隔至少10μm。在一个或多个实施方案中，如图2所示，每个微毛细管130可以与微毛细管cms膜100中存在的其他微毛细管130基本上等距。然而，在实施方案中，微毛细管130可以可变地位于微毛细管cms膜100内。如果微毛细管靠得太近，则微毛细管cms膜的强度会受到损害，但是如果微毛细管离得太远，可以分离的气体量会减少。
[0024]
在实施方案中，并且如图1和图2所示，微毛细管cms膜100的微毛细管130可以具有圆形横截面形状。在一个或多个实施方案中，微毛细管130可以具有矩形横截面形状、椭圆形横截面形状、星形横截面形状、菱形横截面形状、三角形横截面形状、正方形横截面形状或这些横截面形状的组合。然而，应当理解，横截面形状的几何形状不受限制，并且可以使用横截面形状的组合。
[0025]
在一个或多个实施方案中，微毛细管cms膜100的微毛细管130可以通过流体在微毛细管模具中流动形成。根据实施方案，可用于在微毛细管cms膜100中形成微毛细管130的流体包括环境空气、一种或多种气体、一种或多种液体、或一种或多种热塑性材料及其组合。合适的微毛细管流体气体可以包括氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气或其组合。示例性微毛细管流体液体可以包括矿物油、硅油、植物油或其组合。合适的微毛细管流体热塑性材料可以包括一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，如通常由聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物表示；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，如通常由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；以及聚烯烃(包括弹性体)，如两种或多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如通常由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯共聚物(包括弹性体)，如聚苯乙烯、abs、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇、苯乙烯丙烯酸酯(如苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸丁酯、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯丁二烯，以及交联的苯乙烯聚合物；以及苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)，如苯乙烯-丁二烯共聚物和其水合物以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，如尼龙6、尼龙6,6和尼龙12；热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚氨酯聚碳酸酯、聚苯醚等；以及玻璃态烃基树脂，包括聚双环戊二烯聚合物和相关聚合物(共聚物、三元共聚物)；饱和单烯烃，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等；乙烯基酯，如单羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰
胺及其混合物；通过开环易位聚合和交叉易位聚合等生产的树脂。当使用非气态流体形成微毛细管130时，这些非气态流体从微毛细管cms膜100中移除。根据实施方案，用于去除非气态流体的方法可以包括用流动的气体置换非气态流体、用清洗液洗涤非气态流体、将非气态流体溶解在溶剂中、在热解步骤中烧尽非气态流体，或其组合。
[0026]
微毛细管cms膜100可通过包括将聚偏二氯乙烯(pvdc)聚合物挤出至10μm至1000μm的厚度以形成挤出的聚合物微毛细管膜的方法形成，其中挤出的聚合物微毛细管膜包括第一端110、第二端120和从第一端110延伸至第二端120的一个或多个微毛细管130。挤出步骤可以包括熔融pvdc聚合物，并通过挤出机(例如，单螺旋挤出机、双螺旋挤出机等)和微毛细管膜模具挤出pvdc聚合物，以形成挤出的聚合物微毛细管膜。在实施方案中，挤出步骤可以在125℃至225℃(如125℃至200℃、125℃至175℃或约150℃)的温度下进行。除了挤出之外的常规方法也可用于形成微毛细管cms膜100。
[0027]
在实施方案中，根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量，挤出的聚合物微毛细管膜可具有25％至75％的结晶度(如30％至55％或35％至50％)。虽然下文更详细地阐述了用作微毛细管cms膜100的前体的挤出聚合物微毛细管膜的结晶度的显著性的讨论，但是应注意，确保在所述指定范围内的结晶度是热解后在最终微毛细管cms膜100中获得所需平均微孔尺寸和平均微孔体积的关键。因此，应注意，包含共聚单体可以减少前体结晶度以确保期望的范围，并且还降低熔融温度，从而改善所得挤出的聚合物微毛细管膜的加工性能。通常，与包含体积较小的单体相比，包含体积较大的单体可倾向于更大程度地降低总体共聚物结晶度。因此，例如，与例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯相比，丙烯酸丁酯倾向于更大地降低结晶度，假设添加剂是基于最终挤出的聚合物微毛细管膜组成以相同的摩尔百分比(mol％)使用。
[0028]
用于形成微毛细管cms膜100的方法可以进一步包括预处理挤出的聚合物微毛细管膜，以形成预处理的聚合物微毛细管膜。预处理可以在100℃至200℃，如100℃至180℃、120℃至160℃或130℃至150℃的温度下进行。在实施方案中，可以升高预处理过程中的温度，直到达到目标温度为止。例如，温度可以以1℃/分钟的速度升高至少15分钟，直到达到预处理步骤期间的最终温度。
[0029]
预处理步骤可以在碳化(通过热解)之前稳定(例如锁定)预处理的聚合物微毛细管膜的结构。在预处理步骤中，可将挤出的聚合物微毛细管膜加热至低于其熔融温度(通常低于约200℃，取决于其前体的确切组成)，以使挤出的聚合物微毛细管膜脱氯化氢至少10％。换句话说，在预处理步骤中，可以从挤出的聚合物微毛细管中去除氯化氢，直到到达挤出的聚合物微毛细管膜不再熔化，并且实际上变得不可熔化的点。本领域中众所周知的是，分子动力学的这种变化在大约10％脱氯化氢的点处开始发生并且随着脱氯化氢水平增加超过所述点而完成或保持。因此，该步骤被称为“预处理”，其在热解步骤之前发生，热解步骤是完成预处理的聚合物微毛细管膜的碳化的步骤。
[0030]
在实施方案中，预处理步骤可以在空气中进行，但是也可以或可替代地使用其它气氛，如n2和其它惰性气体或氧化气体(如co2)或其组合，因为通常在总体给定的温度范围内预期仅较低水平的挤出的聚合物微毛细管膜氧化。通过在预处理步骤中使挤出的聚合物微毛细管膜经受高能辐射源(如γ射线、电子束、紫外光或其组合)，可以加速实现所需的脱氯化氢。
[0031]
预处理时间可以从1小时到48小时的范围内变化，如从1小时到36小时，从1小时到24小时，从1小时到12小时，从2小时到12小时，从6小时到12小时，或从8小时到12小时，只要预处理的聚合物微毛细管膜达到至少10％脱氯化氢点。根据预处理温度和时间，脱氯化氢程度可以从10％到100％变化。虽然期望基本上所有的共聚物都脱氯化氢到期望的程度，但是应该认识到，存在少量并期望少于2wt％的未进行至少10％脱氯化氢的前体是可以接受的。如果期望对不熔性的开始进行更多的视觉确认，则可以通过例如热重分析(tga)，使用标准和众所周知的方法和设备来获得脱氯化氢百分比的另外确认。
[0032]
为了制备用于预处理步骤的挤出的聚合物微毛细管膜，在将挤出的聚合物微毛细管膜在烘箱中加热之前，可以将挤出的聚合物微毛细管膜放置在两个或多个陶瓷板之间。陶瓷板可以具有蜂窝形状，以促进在预处理步骤中从挤出的聚合物微毛细管膜中释放的氯化氢(hcl)气体的扩散。每个陶瓷板重约100克。可以在挤出的聚合物微毛细管膜和每个陶瓷板之间放置防粘材料(如纤维素滤纸)，以防止挤出的聚合物微毛细管膜粘附到陶瓷板上。
[0033]
用于制备微毛细管cms膜100的方法进一步包括热解预处理的聚合物微毛细管膜。在实施方案中，热解步骤可导致至少90wt％的预处理聚合物微毛细管膜被碳化，如至少95wt％或99wt％的预处理聚合物微毛细管膜被碳化。在热解步骤中发生的热解也可以称为“碳化”，因为其结果是经处理的聚合物微毛细管膜可以转化为其挤出的聚合物微毛细管膜结构的仅含碳或接近仅含碳的骨架。因此，除碳以外的基本上所有原子都已从聚合物微毛细管膜中去除，但碳-碳键基本上保持完整。因此，在热解步骤中形成的微毛细管cms膜100可以被认为是“含碳的”。
[0034]
根据其它实施方案中，可以在200℃至1500℃，如250℃至1400℃，300℃至1300℃，350℃至1200℃，400℃至1000℃，450℃至975℃，475℃至975℃或500℃至900℃的温度下进行热解步骤。同样地，热解步骤可以进行15分钟至5小时的时间，如30分钟至4小时，45分钟至3小时，1小时至3小时，或2小时至3小时。在实施方案中，可以升高热解步骤过程中的温度，直到达到目标温度为止。例如，温度可以以3℃/分钟的速度升高至少15分钟，直到达到热解步骤中的最终温度。不受理论的束缚，据信热解步骤的温度可与微毛细管cms膜中形成的微孔的直径成反比。
[0035]
在实施方案中，热解步骤可以在氮气中进行，但是也可以或可替代地使用其它气氛，如氩气和其它惰性气体或轻度氧化气体(如co2)或其组合。在一个或多个实施方案中，预处理的聚合物微毛细管膜可以在可以用n2连续吹扫的环境中热解。可以将n2以2.5升每分钟(l/min)至7.5l/min的速率引入环境中，以确保在热解步骤中环境被充分还原。
[0036]
在一个或多个实施方案中，热解步骤可以包括将在预处理步骤中已经放置在陶瓷板之间的挤出的聚合物微毛细管膜放置，并将挤出的聚合物微毛细管膜送入烘箱。类似于在预处理步骤中的布置，可以在挤出的聚合物微毛细管膜和每个陶瓷板之间放置防粘材料(如纤维素滤纸)，以防止挤出的聚合物微毛细管膜粘附到陶瓷板上。
[0037]
当前描述的方法的明显的结果是，可根据所需的气体分离效用来预先选择从到的平均微孔尺寸。然后，为了获得具有期望的平均微孔尺寸的微毛细管cms膜100，期望的平均微孔尺寸的预选可与挤出聚合物微毛细管膜的已知或预选前体结晶度和达到的最高热解温度相关联。
[0038]
实施例
[0039]
通过以下实施例进一步阐明实施方案。
[0040]
实施例1
[0041]
使用具有三个区域的单螺旋挤出机和微毛细管膜模具，从由sk global saran(韩国首尔)制造的946(pvdc共聚物)熔融挤出厚度约500μm的微毛细管膜。挤出机的三个区域的温度都设定在155℃至170℃。微毛细管膜模具由狭缝模具制成，该狭缝模具具有包含42个平行针头的插入件，以引入空气并形成微毛细管。调节挤出机速率(约45g/min)和空气流速(100sccm)，以获得期望的膜厚度(约0.5mm)和微毛细管直径(0.315mm)。然后，将微毛细管膜在水浴中骤冷，并送到转筒中进行干燥。然后，将微毛细管切成大约3英尺长的条，并在大气条件下放置约一周以完全结晶。
[0042]
然后，将微毛细管膜切成大约8厘米长的条，并进行预处理和热解。预处理包括在滤纸(whatman
tm
1003-125纤维素滤纸)之间放置8厘米长的微毛细管膜条，然后将滤纸-膜叠层放置在多孔陶瓷板之间，每个陶瓷板重约100克。然后，将包含微毛细管膜、滤纸和陶瓷板的叠层放置在已经用流速为2升/分钟(l/min)的空气吹扫的烘箱中。烘箱的温度以1℃/分钟的升温速率逐渐升至130℃，并在130℃下保持12小时。然后，将包含微毛细管膜、滤纸和陶瓷板的叠层从烘箱中取出，并在大气条件下冷却至60℃。
[0043]
然后，将仍处于堆叠结构的预处理微毛细管膜放入直径为6英寸
×
24英寸的石英管炉中进行热解。使用氮气(n2)以5l/min的流速吹扫烘箱。然后，以3℃/分钟的升温速率将炉子升至最终温度，并在该最终温度下保持120分钟。将第一批次预处理的微毛细管膜在550℃的最终温度下热解，并且将第二批次预处理的微毛细管膜在925℃的最终温度下热解。然后，在混合气体渗透和选择性测试之前，在大气条件下，将两个批次(例如，微毛细管cms膜)中的每一批次冷却至约60℃。
[0044]
将每个微毛细管cms膜置于下列气体混合物之一中，以测试混合气体的渗透性：(1)20mol％的co2和80mol％的n2；(2)50mol％的c3h6和50mol％的c3h8；或(3)50mol％的n-c4h
10
和50mol％的i-c4h
10
。在1个大气压(atm)下，每种气体混合物的流速为50标准立方厘米/分钟(sccm)。在1个大气压下，用流速为25sccm的氩气流在下游连续吹扫气体混合物。渗透试验(1)和(2)在35℃的温度下进行，并且渗透试验(3)在20℃的温度下进行。收集下游吹扫物，并通过气相色谱(gc)进行分析。使用热导检测器(tcd)测量co2和n2浓度，同时使用火焰离子化检测器(fid)测量碳氢化合物浓度。使用由gc测量的氩气流速和渗透气体浓度计算渗透通量。使用渗透通量计算渗透率，通过微毛细管cms膜表面积进行归一化。
[0045]
下表1中示出了两批微毛细管cms膜的渗透性和选择性。如表1所示，与在925℃热解的微毛细管cms膜相比，在550℃热解的微毛细管cms膜显示出大得多的n-c4h
10
和i-c4h
10
的渗透性。这种差异表明在550℃下热解的微毛细管cms膜的微孔尺寸大于n-c4h
10
和i-c4h
10
的动力学直径(例如，大于)，而在925℃热解的微毛细管cms膜的微孔尺寸小于n-c4h
10
和i-c4h
10
的动力学直径(例如，小于)。通过控制热解温度，可以调节微孔尺寸，以适用于具有不同分子大小的各种气体对的分离。此外，批次1和批次2的co2/i-c4h
10
的高选择性表明微毛细管cms膜可用于分离直径为至的分子。
[0046]
表1：微毛细管cms膜的混合气体渗透结果
[0047][0048][0049]
gpu是气体渗透单位，1gpu＝10-6
cm3(stp)/(cm2s cm hg)
[0050]
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可对本文所述的实施方案作出各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方案的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等效物的范围内。