一种蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料的制备方法，尤其涉及一种蓝藻生物炭纳米零价铁系材料降解四环素的方法与应用，属于水处理
技术领域：
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背景技术：
：近些年来，中国淡水型湖泊几乎每年都爆发蓝藻，而大量蓝藻被打捞上岸后经过脱水后仍具有毒性，随意处置将带来环境污染，危及土壤和地下水安全。目前，蓝藻无害化资源化的方式主要包括多元混合物料协同发酵、氮源养分利用、藻毒素深度去除、制备活性炭等，偏重于应用在土壤及固废领域，而畜禽养殖业带来的环境问题多表现在地下水、地表水中抗生素含量超标等。同时，生物炭由于具有比表面积大，表面官能团丰富等特点，越来越多的受到研究人员的关注，将具有还原功能的金属离子负载到生物炭内部，不仅能进一步扩大生物炭比表面积，同时可以通过氧化还原作用降解目标污染物，而将藻泥制成生物炭、同时负载纳米金属离子，能够实现高效能的吸附降解功能，去除水体抗生素污染，这是一个未来开拓蓝藻资源化的途径。技术实现要素：针对上述现存的技术问题，本发明提供一种蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料的制备方法与应用，以开拓蓝藻资源化途径，并解决现有土壤修复技术不完善的问题。为实现上述目的，本发明提供一种蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料的制备方法，包括如下具体步骤：s1、一次炭化：将蓝藻干燥、粉碎后，在惰性氛围下进行炭化，温度由室温升至300℃，并保持1-2h，冷却后得初炭材料。进一步，所述的干燥是冷冻干燥或置于80-105℃烘箱内烘干。进一步，所述炭化的升温速率为5℃/min，氮气流量为50-100ml/min。s2、二次炭化：将初炭材料粉碎，与koh按质量比1：2-3混合，加入去离子水，使koh浓度在20-40%；将所得混合物干燥后，在惰性氛围下进行炭化，温度由室温升至700℃，并保持1-3h，冷却后得粗炭材料。上述技术方案中，碱化处理使得炭材料进一步扩孔，炭内部孔隙率及比表面积增大。并且经进一步的高温加热，对炭表面官能团进行了活化，增加了炭材料内部的活性点位，加强了对污染物的吸附固持作用。进一步，所述的粉碎是利用破碎机破碎，再过100目筛。进一步，所述的干燥是置于80-90℃烘箱内烘干。进一步，所述炭化的升温速率为5℃/min，氮气流量为50-100ml/min。s3、后处理：向粗炭材料中加入20-40%的hno3或hcl，置于摇床震荡，再去除上清液，将所得固体水洗至中性后干燥，得改性蓝藻生物炭。上述技术方案中，向粗炭材料中加入酸溶液使得炭材料改性，进一步增加了炭材料表面官能团的种类及活性，有利于加强炭材料对污染物的吸附作用。进一步，所述摇床的条件是温度为室温，速度为60-160r/min，震荡时间为2-3h。进一步，所述的干燥是置于60-90℃烘箱内烘干。s4、负载纳米零价铁：设蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料的铁炭比为a：b，改性蓝藻生物炭的投加量为bg，则：s4-1、配置浓度为0.3m的kbh4溶液a×100ml，并在氮气保护下搅拌30-60min；s4-2、配置浓度为0.179m的feso4·7h2o溶液a×100ml，并在氮气保护下搅拌30-60min；s4-3、向feso4·7h2o溶液中加入bg改性蓝藻生物炭，并在氮气保护下搅拌30-60min；s4-4、向feso4·7h2o溶液中逐滴加入全部的kbh4溶液，并在氮气保护下同时加入适量无水乙醇作为稳定剂，陈化30-60min；s4-5、过滤混合液中的固体成分，并用超纯水和无水乙醇清洗数次；s4-6、将固体成分转移到真空干燥箱中，干燥后密封保存，即得蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料。具体的，制备铁炭比为1：1的蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料，改性蓝藻生物炭的投加量为1g时，配置浓度为0.3m的kbh4溶液100ml，浓度为0.179m的feso4·7h2o溶液100ml。制备铁炭比为2：1的蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料，改性蓝藻生物炭的投加量为1g时，配置浓度为0.3m的kbh4溶液200ml，浓度为0.179m的feso4·7h2o溶液200ml。制备铁炭比为1：2的蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料，改性蓝藻生物炭的投加量为2g时，配置浓度为0.3m的kbh4溶液100ml，浓度为0.179m的feso4·7h2o溶液100ml。上述技术方案制备铁炭比为1：1的纳米零价铁系材料时，反应原理如下：。具体实施时，各步骤均需要在氮气保护条件下进行。匀速滴加的还原剂能够与溶液中的铁盐接触充分，铁离子被还原为纳米铁负载于生物炭载体上，由于稳定剂起到了稳定和分散作用，使得纳米铁能够与生物炭均匀混合。蓝藻改性生物炭表面负载了铁纳米颗粒后成为了具有氧化还原功能的吸附降解材料。也可以选用任意铁炭比例，只是所制得材料的应用效果有所不同。并且，本发明还提供一种上述方法制备的蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料在水处理和土壤修复中的应用。进一步，该蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料对有机污染物具有吸附、降解、固持作用。本发明方法制得的蓝藻改性生物炭具有更大的比表面积，并且可以负载更多的铁离子，使得蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料具有更强的降解能力。同时，藻类生物炭具有更丰富的官能团，与铁离子发生螯合作用，使得铁离子更稳定的固定在生物炭表面，而当污染物存在的情况下，铁离子与污染物之间的作用力使铁离子与生物炭断裂，单质铁作为还原剂将目标污染物还原成小分子物质，从而起到降解污染物的作用。综上，与现有技术相比，本发明的技术优势在于：1、碱化后在惰性条件下热解，炭材料孔径得到显著提升，同时热解后进一步酸化，连续碱化热解酸化后，使蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料的特性相比于目前所报道材料具有更大的比表面积及孔隙率。2、蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料具有高比表面积和丰富表面官能团的炭吸附材料，能够有效解决蓝藻二次污染问题，由于蓝藻的丰富和易获取性，充分利用蓝藻制备活性炭，能够实现资源的充分利用。3、蓝藻改性生物炭负载纳米零价铁系材料相比现有炭吸附材料，大大提高了对有机污染物的吸附效能，降低了污染物在环境介质中的迁移转化风险，具有良好的应用前景。附图说明图1a为实施例1制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料在不同反应时间下对降解四环素（tc）的影响关系图；图1b为实施例1制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料在不同投加量、不同反应时间下对吸附四环素（tc）的影响关系图；图1c为实施例2制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料在不同投加量、不同反应时间下对吸附四环素（tc）的影响关系图；图1d为实施例3制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料在不同投加量、不同反应时间下对吸附四环素（tc）的影响关系图；图2a为实施例1制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料的扫描电镜（sem）图；图2b为实施例1制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料降解四环素（tc）后的扫描电镜（sem）图；图3a为实施例1制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料的x射线衍射（xrd）图；图3b为实施例1制得的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料降解四环素（tc）后的x射线衍射（xrd）图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于下述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是下述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。实施例1：1-1、制备铁炭比为1：1的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料，具体步骤如下：1-1-1、收集由打捞站打捞上来的蓝藻，先置于105℃烘箱内烘干，然后经粉碎机粉碎，再放入石英舟内置于管式炉中，并在氮气保护条件下进行炭化处理。要求升温速率为5℃/min，氮气流量为50ml/min，加热温度先从室温升至300℃，保持1h后冷却至室温，所得炭材料标记为zc300。1-1-2、先将炭材料zc300进一步经粉碎机粉碎，并过100目筛。然后将筛下物与koh按照质量比1：2混合，并加入去离子水使koh浓度在20%。接着将混合物置于80℃烘箱烘干，再置于管式炉中，并在氮气保护条件下进行炭化处理。加热温度先从室温升至700℃，升温条件为升温速率5℃/min，且氮气流量50ml/min，保持2h后冷却至室温，所得炭材料标记为koh-zc700。1-1-3、向炭材料koh-zc700中加入20%的hno3，先摇床震荡，摇床条件为室温下，速度60r/min，震荡时间2h；然后去除上清液，并用大量去离子水冲洗炭材料至中性，再置于烘箱内并在60℃条件下烘干，所得炭材料标记为gxc700，即为改性蓝藻生物炭（zbc）。1-1-4、配置0.3m浓度的kbh4溶液：首先称取1.59gkbh4加入到100ml超纯水中，在氮气保护条件下搅拌溶液30min；然后配置0.179m浓度的feso4·7h2o溶液，即称取4.59gfeso4·7h2o，加入到100ml超纯水中溶解，在氮气保护的条件下搅拌30min；再将1gzbc加入到feso4·7h2o溶液中，在氮气保护的条件下搅拌30min；随后，逐滴加入kbh4溶液并通氮气保护，同时加入适量无水乙醇作为稳定剂，陈化30min；接着，过滤固体成分并用超纯水和无水乙醇清洗数次，最后转移到真空干燥箱中干燥后密封保存，即为铁炭比为1：1的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料nzvi@zbc（1：1）。对上述方法制得的nzvi@zbc（1：1）进行研究，图2a为蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料扫描电镜（sem）图，图3a为蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料x射线衍射（xrd）图，可见蓝藻改性生物炭表面负载了铁纳米颗粒，是具有氧化还原功能的吸附降解材料。1-2、验证nzvi@zbc（1：1）对四环素（tc）的吸附降解效能，具体步骤如下：1-2-1、称取nzvi@zbc（1：1）40mg，置于50ml带有ptfe材质玻璃离心管中，向管中加入30ml浓度为50mg/l的tc溶液，在恒温振荡器内震荡30min，振荡器内温度设置为25℃，震荡速度为150r/min。1-2-2、反应结束后用0.45μmptfe滤膜过滤，再用液相色谱检测反应后溶液中tc浓度，通过计算得出nzvi@zbc（1：1）对tc的去除率为98.2%。1-2-3、另设定不同反应时间，即恒温振荡时间分别设为1min、2min、5min、10min、20min、30min和60min，按照上述实验步骤和操作方法，待吸附结束后测定溶液中的tc浓度，计算得出各组对应的tc去除率分别为65.1%、78.2%、85.5%、90.1%、97.8%、98.2%和98.5%，结果如图1a和图1b所示。1-2-4、另设定不同的投加量，即称取nzvi@zbc（1：1）的质量分别为20mg、30mg、40mg，按照上述方法步骤进行实验，待吸附结束后测定溶液中的tc浓度，计算得出各组对应的tc去除率分别为88.1%、94.5%、98.2%，结果如图1b所示。由此可见，nzvi@zbc投加量为40mg、反应时间为20min的情况下为吸附最佳条件。并且，对降解四环素（tc）后的nzvi@zbc（1：1）进行研究，图2b为蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料降解四环素（tc）后扫描电镜（sem）图，图3b为蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料降解四环素（tc）后x射线衍射（xrd）图，可见nzvi@zbc是具有高吸附降解功能。此外，测试实施例1所得nzvi@zbc（1：1）的比表面积及孔容积，见下表1，可知nzvi@zbc（1：1）的特性相比目前所报道的炭吸附材料具有更大的比表面积及孔隙率，也就是说，本发明制备得到的材料能够大大的提高对有机污染物的吸附效能，降低污染物在环境介质中的迁移转化风险。表1：实施例制备样品的平均比表面积及孔容积样品比表面积（m2/g）总孔容积(cm3/g)平均孔径(nm)nzvi@zbc（1：1）70.580.1588.98实施例2：2-1、制备铁炭比为2：1的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料，具体步骤如下：2-1-1、将收集的蓝藻置于冷冻干燥机冻干后，经粉碎机粉碎后过100目筛，放入管式炉炭化，升温速率为5℃/min，氮气流量为0.5l/min，温度由室温升至300℃，保持2h后，冷却至室温，所得炭材料标记为zc300。2-1-2、先将炭材料zc300按照质量比1：3加入koh混合均匀，加去离子水使koh浓度在30%。将混合物置于105℃烘箱烘干，再置于管式炉中，并在氮气保护条件下进行炭化处理。加热温度先从室温开始，升温速率5℃/min，且氮气流量100ml/min，升至700℃，保持3h后冷却至室温，所得炭材料标记为koh-zc700。2-1-3、将40%的hcl加入到上述冷却后的炭材料中，先进行摇床震荡，摇床条件为室温，速度160r/min，震荡时间3h。静置后去除上清液，将炭材料用大量去离子水冲洗至中性，再置于90℃烘箱内烘干，即为改性蓝藻生物炭（zbc）。2-1-4、配置200ml浓度为0.3m的kbh4溶液：首先称取3.18gkbh4加入到200ml超纯水中，在氮气保护条件下搅拌溶液45min；然后配置0.179m浓度的feso4·7h2o溶液，即称取9.18gfeso4·7h2o，加入到200ml超纯水中溶解，在氮气保护的条件下搅拌45min；再将1gzbc加入到feso4·7h2o溶液中，在氮气保护的条件下搅拌45min；随后，逐滴加入kbh4溶液并通氮气保护，同时加入适量无水乙醇作为稳定剂，陈化45min；接着，过滤固体成分并用超纯水和无水乙醇清洗数次，最后转移到真空干燥箱中干燥后密封保存，即为铁炭比为2：1的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料nzvi@zbc（2：1）。对上述方法制得的nzvi@zbc（2：1）进行研究，可见蓝藻改性生物炭表面负载了铁纳米颗粒，是具有氧化还原功能的吸附降解材料。2-2、验证nzvi@zbc（2：1）对四环素（tc）的吸附降解效能，具体步骤如下：2-2-1、称取nzvi@zbc（2：1）20mg，置于50ml带有ptfe材质玻璃离心管中，加入30ml浓度为50mg/l的tc溶液，在恒温振荡器内震荡60min，温度25℃，震荡速度180r/min。2-2-2、反应结束后用0.45μmptfe滤膜过滤，再用液相色谱检测反应后溶液中的tc浓度，通过计算得出该nzvi@zbc（2：1）对tc的去除率为95.4%。2-2-3、另设定不同反应时间，即恒温振荡时间分别设为1min、2min、5min、10min、20min、30min和60min，nzvi@zbc（2：1）的投放量为20mg，按照上述实验步骤和操作方法，待吸附结束后测定溶液中的tc浓度，计算得出各组对应的tc去除率分别为47%，66%，79%，92%，94%，96%，结果如图1c所示。2-2-4、另设定不同的投加量，即称取nzvi@zbc（2：1）的质量分别为20mg、30mg、40mg，按照上述方法步骤进行实验，吸附60min后测定溶液中的tc浓度，计算得出各组对应的tc去除率分别为96.0%、96.4%、96.8%，结果如图1c所示。实施例3：3-1、制备铁炭比为1：2的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料，具体步骤如下：3-1-1、将蓝藻收集后置于105℃烘箱内烘干，再用破碎机破碎后放入管式炉进行炭化处理，升温速率为5℃/min，氮气流量为80ml/min，加热温度从室温升至300℃，并保持1.5h，所得炭材料标记为zc300。3-1-2、将冷却后的zc300粉碎后过100目筛，按照质量比1：2.5加入koh混合均匀，加去离子水使koh浓度在25%，置于90℃烘箱烘干，再置于管式炉中在氮气保护条件下炭化。升温条件为升温速率5℃/min，且氮气流量75ml/min，从室温升温至700℃，保持2.5h，然后冷却至室温，所得炭材料标记为koh-zc700。3-1-3、将30%的hno3加入到上述冷却后的koh-zc700中，然后进行摇床震荡，摇床条件为室温，转速100r/min，震荡时间2.5h。静置然后去除上清液，将炭材料用大量去离子水冲洗至中性，置于烘箱内并在85℃条件下烘干，即为改性蓝藻生物炭（zbc）。3-1-4、配置0.3m浓度的kbh4溶液：首先称取1.59gkbh4加入到100ml超纯水中，在氮气保护条件下搅拌溶液60min；然后配置0.179m浓度的feso4·7h2o溶液，即称取4.59gfeso4·7h2o，加入到100ml超纯水中溶解，在氮气保护的条件下搅拌60min；再将2gzbc加入到feso4·7h2o溶液中，在氮气保护条件下搅拌60min；随后，逐滴加入kbh4溶液并通氮气保护，同时加入适量无水乙醇作为稳定剂，陈化60min；接着，过滤固体成分并用超纯水和无水乙醇清洗数次，最后转移到真空干燥箱中干燥后密封保存，即为铁炭比为1：2的蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料nzvi@zbc（1：2）。对上述方法制得的nzvi@zbc（1：2）进行研究，可见蓝藻改性生物炭表面负载了铁纳米颗粒，是具有氧化还原功能的吸附降解材料。3-2、通过实验验证nzvi@zbc（1：2）对四环素（tc）的吸附降解效能，具体步骤如下：3-2-1称取nzvi@zbc（1：2）20mg，置于50ml带有ptfe材质玻璃离心管中，加入30ml浓度为50mg/l的tc溶液，在恒温振荡器内震荡30min，振荡器内温度设置为25℃，震荡速度150r/min。3-2-2、吸附后用0.45μmptfe滤膜过滤，用液相色谱检测反应后溶液中tc浓度，通过计算，得出nzvi@zbc（1：2）对tc的去除率为90.3%。3-2-3、另设定不同反应时间，即恒温振荡时间分别设为1min、2min、5min、10min、20min、30min和60min，nzvi@zbc（2：1）的投放量为20mg，按照上述实验步骤和操作方法，待吸附结束后测定溶液中的tc浓度，计算得出各组对应的tc去除率分别为35%，41%，54%，62%，75%，84%，91%，结果如图1d所示。3-2-4、另设定不同的投加量，即称取nzvi@zbc（1：2）的质量分别为20mg、30mg、40mg，按照上述方法步骤进行实验，吸附60min后测定溶液中的tc浓度，计算得出各组对应的tc去除率分别为91.0%、91.9%、92.7%，结果如图1d所示。由实施例1-3的具体技术方案，以及图1b-图1d可知，当蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料的铁炭比为2:1，炭材料投加量为40mg，反应时间为20min的条件下，该蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料在整体上对四环素（tc）的吸附降解效能更加突出。综上可知，本发明蓝藻改性生物炭纳米零价铁系材料具有发较好的孔隙结构和丰富的表面官能团以及氧化还原能力，对抗生素具有较好的去除效果，是一种理想的吸附降解剂。本发明材料的推广应用不仅可节约资源，而且有利于保护生态环境，最终达到治理污染、降低治污成本的目的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12