一种锆掺杂的镧锰基SCR脱硝催化剂及其制备方法

本发明涉及脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及到一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

大气中氮氧化物(nox)的排放不仅会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题，还严重威胁人类的健康。因此，如何有效实现对大气中nox的治理已成为当今环保领域的研究热点。

在众多的脱硝技术中，nh3-scr是最有效的一种方法，核心是催化剂的选择。目前，工业上广泛应用的催化剂为v2o5-wo3(moo3)/tio2，但其仅适用于排烟温度较高的工业窑炉的烟气脱硝，并且催化剂容易失活，使用寿命不长，其中的钒成分也会对环境和人体造成不良影响。因此目前的研究主要着重于开发非钒基nh3-scr催化剂。近年来国内外在非钒基nh3-scr催化剂领域的研究主要包括分子筛和氧化物两类。分子筛类催化剂一般具有较好的中高温scr活性，但其低温活性及抗h2o和so2中毒性能较差且n2选择性较低。氧化物类催化剂由最早的贵金属类逐渐发展到现在的复合氧化物类，在报道的无钒复合氧化物催化剂中，锰基催化剂表现出良好的低温高活性。其中，镧锰钙钛矿型锰基氧化物因其成本低、催化活性高、稳定性强等优点而受到广泛关注，但锰基催化剂极易受到h2o和so2的影响而失活。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂及其制备方法，可以解决钒基nh3-scr催化剂的活性低、温度宽口窄的问题，也可以解决非钒基nh3-scr催化剂的易受到h2o和so2的影响而失活的问题。

为达上述目的，本发明提供了一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

将la、mn、zr按照摩尔比称取相应的硝酸盐，与络合剂混合溶解，使得混合溶液中la、mn、zr摩尔数之和与络合剂的摩尔比为1:1.1-2.5；

(2)碱度调节

于步骤(1)制备的混合溶液中加入ph调节剂，调节溶液ph值至7.5-8.8；

(3)凝胶的制备

将调节过ph值的溶液蒸发，直至呈凝胶状；

(4)老化煅烧成型

将凝胶状材料经老化、两步煅烧后，制得。

采用上述方案的有益效果是：首先通过络合剂将硝酸锰、硝酸镧和硝酸锆络合，通过ph调节剂，调节溶液ph值可以提高络合的速度，再通过溶胶凝胶法去除络合物中的水分子，通过老化、两步煅烧将络合物形成钙钛矿结构，适用于脱硝反应中。

进一步地，步骤(1)中zr的摩尔量及la的摩尔量之和与mn的摩尔量之比为1:1。

进一步地，步骤(3)中蒸发温度为80-95℃。

进一步地，步骤(4)中老化温度为110-150℃，老化时间为16-24h。

进一步地，步骤(4)中第一次煅烧温度为360-500℃，煅烧时间为2.5-3.5h。

进一步地，步骤(4)中第二次煅烧温度为750-850℃，煅烧时间为2.5-3.5h。

进一步地，步骤(4)中两次煅烧的升温速率均为3-10℃/min。

一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂，zr掺杂的摩尔量为0.2或0.3。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、掺杂改性组分zr具有一定的电子助剂和结构助剂的作用，能够影响钙钛矿型镧锰复合氧化物中mn在催化剂中的电子特性和分散性，拓宽催化剂的活性温度窗口，增强催化剂的抗硫抗水性能，在对于la位掺杂zr的掺杂摩尔量为0.2左右时，可在120-280℃宽温度窗口中保持优异的scr脱硝活性，氮氧化物去除率达90％以上，在140-240℃维持100％的氮氧化物去除率；

2、在200℃下24小时内的抗硫抗水性能较好，同时存在h2o和so2时，仍能保持95％以上的氮氧化物去除率，活性损失仅为5％左右，而未改性之前的锰酸镧活性损失达到了12％左右；

3、制备方法为一步合成法，制备工艺简单、对设备的要求较低，所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，即本发明易于工业化生产。

附图说明

图1为la位zr及al掺杂的镧锰复合氧化物催化剂的xrd图；

图2为la位zr及al掺杂的镧锰复合氧化物催化剂的scr活性示意图；

图3为la位zr及al掺杂摩尔量为0.2的镧锰复合氧化物催化剂的抗硫抗水示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

取6.928g的硝酸镧、1.7173g的硝酸锆以及4.65ml的质量分数为50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，搅拌均匀；

(2)碱度调节

在步骤(1)的混合溶液中加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8；

(3)凝胶的制备

于90℃水浴锅中将步骤(2)所得物搅拌至蒸干水分，得凝胶；

(4)老化煅烧成型

将凝胶于120℃下在老化设备中老化干燥24h，将产物在400℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，接着升温至800℃煅烧3小时，煅烧的升温速率为5℃/min，得到产物，记为zr0.2。

实施例2

本实施例提供了一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

取6.062g的硝酸镧、2.5759g的硝酸锆以及4.65ml的质量分数为50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，搅拌均匀；

(2)碱度调节

于步骤(1)制得的混合溶液中加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节溶液ph＝8；

(3)凝胶的制备

将步骤(2)的产物于90℃水浴锅中搅拌至蒸干水分，制得凝胶；

(4)老化煅烧成型

将凝胶于120℃下在老化设备中老化干燥24h，将产物在400℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，接着升温至800℃煅烧3小时，煅烧的升温速率为5℃/min，得到产物，记为zr0.3。

实施例3

本实施例提供了一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

取4.330g的硝酸镧、4.2932g的硝酸锆以及4.65ml的质量分数为50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，搅拌均匀；

(2)碱度调节

在步骤(1)制备的混合溶液中加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8；

(3)凝胶的制备

将步骤(2)所得物于90℃水浴锅中搅拌至蒸干水分，制得凝胶；

(4)老化煅烧成型

将凝胶于120℃下在老化设备中老化干燥24h，将产物在400℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，接着升温至800℃煅烧3小时，煅烧的升温速率为5℃/min，得到产物，记为zr0.5。

对比例1

本对比例提供了一种镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

取8.66g的硝酸镧、4.65ml的质量分数为50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，再加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解；

(2)碱度调节

在混合溶液中缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8；

(3)凝胶的制备

将步骤(2)所得物于90℃水浴锅中搅拌至蒸干水分，制得凝胶；

(4)老化煅烧成型

将凝胶于120℃下在老化设备中老化干燥24h，将产物在400℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，接着升温至800℃煅烧3小时，煅烧的升温速率为5℃/min，得到产物，记为lm。

对比例2

本对比例提供了一种铝掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

取6.928g的硝酸镧、1.5005g的硝酸铝以及4.65ml的质量分数为50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，搅拌均匀；

(2)碱度调节

于混合溶液中加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂氨水并不断搅拌，调节ph＝8；

(3)凝胶的制备

将步骤(2)所得物于90℃水浴锅中搅拌至蒸干水分，制得凝胶；

(4)老化煅烧成型

将凝胶于120℃下在老化设备中老化干燥24h，将产物在400℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，接着升温至800℃煅烧3小时，煅烧的升温速率为5℃/min，得到产物，记为al0.2。

对比例3

本对比例提供了一种锆掺杂有机胺调节的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备

取6.928g的硝酸镧、1.7173g的硝酸锆以及4.65ml的质量分数为50％硝酸锰溶液，溶于100ml蒸馏水，混合均匀；

(2)碱度调节

向混合溶液中加入15.37g无水柠檬酸，搅拌至完全混合并溶解，缓慢加入ph调节剂三乙醇胺并不断搅拌，调节ph＝8；

(3)凝胶的制备

将步骤(2)所得物于90℃水浴锅中搅拌蒸干水分，制得凝胶；

(4)老化煅烧成型

将凝胶于120℃下在老化设备中老化干燥24h，将产物在400℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为5℃/min，接着升温至800℃煅烧3小时，煅烧的升温速率为5℃/min，得到产物，记为zr0.2-有机胺。

上述产物除zr0.5以外均为具有钙钛矿型结构的镧锰复合氧化物，可用作低温scr脱硝催化剂。将各实施例和对比例制备的产物进行xrd测试，将测试结果集中绘制成图1，脱硝活性曲线集中绘制成图2，抗性曲线集中绘制成图3。其中，产物的xrd图扫描角度为10-80°，用固定床装置对产物进行scr脱硝活性及抗性进行测试。固定床装置的反应管内径为14mm，测试条件为：no＝500ppm，nh3＝500ppm，o2＝5％，n2作为平衡气，总气量为500ml/min，空速30000h^-1。气体组分采用武汉四方光电科技有限公司gasboard-3000烟气分析仪进行分析。转化率采用如下公式计算：

其中，[nox]in为烟气分析仪进口处nox的浓度，[nox]out为烟气分析仪出口处nox的浓度。

测试结果分别如图2、图3所示。

由图1可知，在2θ为22.9°、32.6°、40.2°、46.8°、52.7°、58.2°、68.3°、73.1°以及77.8°左右均具有钙钛矿型结构la-mn复合氧化物lamno3的衍射峰，分别对应lamno3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)以及(310)晶面，表明制备的试样为立方结构，al掺杂后的xrd也出现了上述晶面的衍射峰，说明掺杂改性后并未破坏lamno3的立方结构。zr掺杂摩尔量为0.2和0.3时，xrd均出现了上述晶面的衍射峰，说明当掺杂量较少时并未破坏lamno3的立方结构，同时，出现了mn氧化物的衍射峰。当zr掺杂的摩尔量达到0.5时，归属于lamno3的衍射峰减弱或消失，表明当掺杂量过大时，会破坏钙钛矿结构。因此本发明优选zr掺杂摩尔量为0.2和0.3。

由图2可知，温度测试区间为80～300℃，对比发现al掺杂摩尔量为0.2、zr掺杂摩尔量为0.2、0.3及0.5时，低温区间的脱硝活性均好于lamno3，当ph调节剂为有机胺且zr掺杂摩尔量为0.2的催化剂脱硝活性明显下降，表明ph调节剂不适于选用有机胺。

由图3可知，测试温度为200℃，通入的h2o量为10vol％，so2为100ppm。对比发现，掺杂改性后的催化剂抗硫抗水性能均有提升，其中zr的提升作用明显。当引入10vol％h2o后，三种催化剂的去除率均未下降，表明催化剂具有很好的抗水性能，当同时存在h2o及so2时，zr改性后的催化剂抗性最好，能保持95％以上的氮氧化物去除率，当停止通入so2后活性能恢复至原始数据的97％左右，停止通入h2o后活性保持原始数据的97％左右，说明h2o及so2对催化剂的抑制作用基本可逆。

综上所述，本发明提供的一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法，掺杂改性组分zr具有一定的电子助剂和结构助剂的作用，能够影响钙钛矿型镧锰复合氧化物中mn在催化剂中的电子特性和分散性，拓宽催化剂的活性温度窗口，增强催化剂的抗硫抗水性能，在zr的掺杂摩尔量为0.2左右时，可在120-280℃宽温度窗口中保持优异的scr脱硝活性，氮氧化物去除率达90％以上，在140-240℃维持100％的氮氧化物去除率，且在200℃下24小时内的抗硫抗水性能较好，同时存在h2o和so2时，仍能保持95％以上的氮氧化物去除率，活性损失仅为5％左右，而未改性之前的锰酸镧活性损失达到了12％左右。

本发明提供的一种锆掺杂的镧锰基scr脱硝催化剂的制备方法为一步合成法，制备工艺简单、对设备的要求较低，所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，即本发明易于工业化生产。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。