一种CdS@UIO-66-NH2核壳复合材料的制备方法

一种cds@uio
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nh2核壳复合材料的制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及一种cds@uio
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nh2核壳复合材料的制备方法，属纳米复合材料技术领域。


背景技术：

3.硫化镉是一种无机物，化学式为cds，晶体有两种，α
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式呈柠檬黄色粉末，β
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式呈桔红色粉末。微溶于水，易溶于酸，微溶于氨水。可用于制焰火、玻璃釉、瓷釉、发光材料、颜料。高纯度硫化镉是良好的半导体，对可见光有强烈的光电效应，可用于制光电管、太阳能电池和光催化剂等。
4.uio
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nh2是一种金属有机框架，具有高比表面积、高孔隙率、结构多样的三维多孔材料。它是由zr金属团簇为中心，12个对苯二甲酸（h2bdc）为有机配体自组装形成的金属有机框架材料。uio
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nh2的晶体结构为正八面体，其孔道结构由正四面体笼（0.8 nm）和的正八面体笼（1.1 nm）通过三角形窗口（0.6 nm）相连而成。uio
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nh2具有良好的热稳定性，在高温（500℃）下仍能保持完整的晶体结构，并且在水、dmf、丙酮等溶剂和一定的酸、碱性下保持化学稳定性。uio
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nh2因其稳定性好、比表面积大、具有可调控的活性位点而被广泛的应用于吸附、储能、催化等领域的研究。
5.核壳结构是一种新颖的两相异质结构，近年来广泛应用于纳米复合催化剂中。它具有以下几个方面的优点：（1）增加了两相的接触面积，保证了内核纳米颗粒的化学活性和稳定性，避免发生二次污染；（2）将催化过程限制在一定的空间区域，提高催化的选择性；（3）能迅速转移催化中间产物，避免催化剂失活。通常来说，核壳结构的制备采取一锅法在内核纳米颗粒表面生长覆盖一层纳米外壳的方式。但遗憾的是常规一锅法制备cds纳米颗粒与uio
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nh2的核壳结构十分困难，因为uio
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nh2晶体在形成过程中容易产生酸性较强的盐酸，导致cds纳米颗粒被溶解，很难得到核壳结构的复合材料。
6.综上所述，能够开发研制出一种壳层厚度可调的cds@uio
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nh2核壳复合材料的制备方法，并且寻找一种经济有效且具有普遍适用性的制备cds@uio
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nh2核壳复合材料的方法是非常重要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的是，针对现有核壳结构的复合材料制备存在的问题，提供一种cds@uio
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nh2核壳复合材料的制备方法。
8.本发明实现的技术方案如下，为避免反应过程中hcl的形成，本发明采用预先合成zr6o4(oh)
412+
团簇前驱体，再引入cds和对苯二甲酸有机配体制备核壳结构复合材料，通过层层组装的方式来获得不同的壳层厚度。
9.一种cds@uio
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nh2核壳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）取一定量用硝酸镉和硫脲在水热法下制备出的cds纳米颗粒超声分散形成均一分散液；（2）将一定量甲基丙烯酸加入到一定量的正丙醇锆溶液中，反应一定时间后，处理得到zr6团簇前驱体；（3）取一定量的cds纳米分散液加入到zr6团簇前驱体中并超声分散，加入一定量的2
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氨基对苯二甲酸，在一定的温度下，反应一段时间后，经处理得到一定壳层厚度的cds@uio
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nh2核壳结构的复合材料。
10.经透射电镜、xrd衍射光谱、拉曼图谱以及mapping图谱对其形貌和结构进行表征，结果显示核壳光催化剂的制备成功。
11.本发明中，为了避免传统方法中制备uio
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66易产生hcl，zr6团簇前驱体的浓度对形成核壳复合材料非常重要，在本发明中，所述的zr6团簇前驱体浓度为0
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1 mol/l。
12.本发明中，zr6团簇前驱体与配体的反应需要的一定的时间才能完成，因此本发明所需要的反应时间为2~12h。
13.本发明中，形成以cds为核，纳米颗粒分散液的浓度对于形成核壳结构具有很重要的影响，因此发明cds纳米分散液浓度为0.1
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0.5 mg/l。
14.本发明与现有技术比较的有益结果是：本发明方法操作简单，条件温和，在室温条件下就可成功地制备出cds@uio
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nh2核壳复合材料。该发明解决了传统一锅法制备uio
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nh2过程中易产生hcl，造成无法形成cds@uio
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66的核壳结构，并且反应温度不需要高温。因此，核壳结构的构建不仅解决了cds纳米颗粒因团聚而降低了光催化活性，而且提高了光催化效率。
15.本发明所制得的cds@uio
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nh2核壳复合材料可用于光催化降解有机污染物，如室内污染、水体污染等。
附图说明
16.图1为本发明cds@uio
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nh2核壳复合材料的制备流程图；图2为cds@uio
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nh2核壳复合材料的透射电镜图；图3分别为cds@uio
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nh2核壳复合材料、cds和uio
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nh2的xrd图；图4为cds@uio
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nh2核壳复合材料的eds图谱；图5为cds@uio
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nh2核壳复合材料、cds的拉曼光谱图。
具体实施方式
17.本发明的具体实施方式如图1所示。
18.实施例1：本实施例为单层厚度cds@uio
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nh2核壳复合材料称取2.16g硝酸镉溶于70ml乙二醇中，搅拌均匀；然后向该溶液加入0.78g聚乙烯吡咯烷酮（pvp）继续搅拌至透明，接着往溶液继续加入0.53g硫脲并混合均匀。将上述混合溶液装入100ml的反应釜中，放入烘箱内设定温度120℃，反应4h。反应结束后，等待反应釜温度自然冷却，将所得黄色溶液进行离心，得到粗产品。接着分别用去离子水和无水甲醇洗涤后离心，重复三次，随后将产品放入真空干燥箱内100℃干燥。将形成cds纳米颗粒分散在去离子水中配成0.25mg/l。取14ml甲基丙烯酸和0.5ml去离子水加入到20ml的正丙醇锆溶
液中，搅拌10min，接着静置12h，待溶液体积减少至初始时1/4时，将溶液进行真空抽滤，用异丙醇洗涤一次，真空干燥得zr6前驱体样品。取2ml cds纳米分散液加入到10ml zr6前驱体中，室温下超声15min；接着离心机8000r/min离心1min，乙醇洗涤两次。然后向上述溶液中加入10ml2
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氨基对苯二甲酸（bdc
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nh2，1mm）溶液，超声10min后室温下反应2h；接着离心机8000r/min离心1min，乙醇洗涤两次，真空干燥得到单层厚度的cds@uio
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nh2。
19.经透射电镜、xrd衍射光谱、拉曼图谱以及eds 图谱对其形貌和结构进行表征，结果显示核壳光催化剂的制备成功。
20.图2为不同壳层厚度的cds@uio
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nh2核壳复合材料的透射电镜图；经分析表明：不同壳层厚度的cds@uio
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nh2核壳光催化剂制备成功且可以明显看出复合物核
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壳两相的存在，而且中心核的形貌和尺寸大小并没有随着循环次数的改变而发生变化。但值得注意的是，随着循环次数的增加，复合物外部壳层的厚度发生明显的增加，最大厚度达到20 nm左右。以上结果表明，通过在合成中改变反应的循环次数，可以有效地控制复合物外部的壳层厚度。
21.图3分别为cds@uio
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nh2核壳复合材料、cds和uio
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nh2的xrd图；从图中可以清晰地看到在2θ = 24.9
°
, 26.5
°
, 28.2
°
, 43.8
°
, 47.8
°
, and 51.9
°
的位置存在衍射峰，分别对应六方晶型cds晶体的(100), (002), (101), (110), (103)和(112)晶面。其次，对于纯uio
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nh2来说，所有衍射峰的位置与之前报道的一致，其中在2θ = 7.3
°
和8.4
°
位置有两个峰形尖锐、强度较强的主要特征衍射峰，说明所制备的uio
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nh2晶体纯度和结晶度高。而对于复合物cds@uio
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nh2，不仅能观察到cds晶体对应的特征峰，而且在2θ= 7.3
°
和8.4
°
出现强烈的uio
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nh2的衍射峰，这进一步说明复合物中cds外表面覆盖的是uio
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nh2，而且其晶体比较完整，结晶性强。
22.图4为cds@uio
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nh2核壳复合材料的eds图谱；从图a的扫描电镜图可以看出，复合材料为球形颗粒状。根据mapping电子能谱对复合材料的元素分布进行分析， zr元素是构建uio
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nh2晶体的中心金属原子，其主要分布在复合物的外表面；而s元素和cd元素，它们分布的位置位于复合物中部，而且分布范围略小于zr元素。这说明制备的复合物是中心为cds纳米颗粒，外层为uio
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nh2晶体的核壳结构，而且壳层存在一定的厚度。图b为复合物的元素分析（eds）图谱，从中可以明显观察到zr、o、n、s、cd等元素的特征峰，进一步说明通过层层自组装的方式可以成功制备cdsnps@uio
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nh2核
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壳纳米复合物。
23.图5为cds@uio
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nh2核壳复合材料、cds的拉曼光谱图；从图中可以清晰地看到cdsnps在297cm
‑1和595cm
‑1处分别出现明显的特征峰，这之前报道的相一致。其中297cm
‑1处的特征峰是由于cd
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s键振动a1模式引起的1lo声子，而597 cm
‑1处的特征峰是两个lo声子的泛音。由于uio
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nh2中非极性sp2键碳的密度较低，没有明显的特征峰，所以cds@uio
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nh2‑
5在297cm
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1和595cm
‑1处的拉曼位移峰和cds纳米粒子的基本重合。但由于uio
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nh2中zr原子与cds中的cd原子之间电子云相互作用，拉曼峰有略微的蓝移现象。以上结果表明cdsnps@uio
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nh2‑
5复合材料中，cds纳米粒子与uio
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nh2晶体中存在较强的相互作用力。
24.实施例2：3层厚度cds@uio
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nh2核壳复合材料在实例1得到的产品基础上按照实例1的步骤进行。
25.实施例3：5层厚度cds@uio
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nh2核壳复合材料在实例2得到的产品基础上按照实例1的步骤进行。
26.实施例4：7层厚度cds@uio
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nh2核壳复合材料在实例3得到的产品基础上按照实例1的步骤进行。