一种石墨相氮化碳纳米片及其制备方法与应用

1.本发明属于光催化降解领域，涉及一种石墨相氮化碳纳米片及其制备方法与应用。


背景技术：

2.nto的全称为3
‑
硝基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
酮，是一种应用广泛的含能材料。在制备nto的过程中会不可避免地产生大量含有nto的工业废水。这类废水直接排放会对环境造成严重的污染。目前国内配备的废水处理站主要采用生物法，该方法不能有效处理含nto的工业废水。因此，如何处理这一类工业废水成为亟待解决的问题。
3.光降解技术是一种以光催化剂为媒介利用太阳能分解有机污染物的绿色环保技术。laurence等人(photocatalytic degradation of 5
‑
nitro
‑
1,2,4
‑
triazol
‑3‑
one nto in aqueous suspension of tio2.comparison with fenton oxidation[j].chemosphere,1999，38(7):1561
‑
1570.)首次报道了以二氧化钛(tio2)作为光催化剂来光降解含有nto的废水；实验结果表明nto能够通过光降解实现分解或矿化。然而，tio2具有宽的能带(～3.2ev)，使得其仅能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光能量的～4％，这使得其对太阳光的利用效率偏低。在太阳光谱中，可见光占比约43％。因此，开发具备可见光响应的窄能带半导体材料有利于提高对太阳能的利用率。石墨相氮化碳是一种具备可见光响应的有机聚合物半导体材料。石墨相氮化碳因具有窄的能带、化学稳定性好、易制备和低成本优点而被广泛应用于光降解有机污染领域。然而，直接由前驱体热聚合得到的石墨相氮化碳的比表面积偏低，导致其光催化活性降低。


技术实现要素：

[0004]
本发明主要目的在于提供一种石墨相氮化碳纳米片光催化剂的制备及其在光降解nto上的应用。本发明采用硝酸剥离由含碳氮前驱体热聚合得到的石墨相氮化碳来制备纳米片，提高了石墨相氮化碳的比表面积，增强了其在可见光条件下光降解nto的活性。
[0005]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006]
一种石墨相氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
(1)将含碳氮前驱体置于坩埚中；
[0008]
(2)将步骤(1)中的坩埚置于马弗炉中，将马弗炉以升温至550℃，并保温3～5h；
[0009]
(3)反应结束后，自然冷却至室温，将得到的淡黄色固体用研钵研成粉末；
[0010]
(4)将步骤(3)中粉末加入硝酸水溶液中，边搅拌边升温至60℃，恒温3～5h；
[0011]
(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将悬浮液转移至离心管，在10000rpm条件下，离心10～20min得到沉淀物，用碳酸钠溶液将沉淀物洗至中性，然后水洗三次，乙醇洗一次；
[0012]
(6)将步骤(5)中的沉淀物置于烘箱中，在60℃下干燥12h，最终得到石墨相氮化碳纳米片。
[0013]
步骤(1)中所述的含碳氮前驱体为尿素。
[0014]
步骤(2)中的升温速率为2.3℃
·
min
‑1。
[0015]
步骤(3)中的粉末应研磨至无颗粒感。
[0016]
步骤(4)中硝酸水溶液的浓度为40.0ωt％。
[0017]
步骤(5)中碳酸钠溶液浓度为1.0ωt％。
[0018]
本发明提供的一种石墨相氮化碳纳米片，由所述的制备方法所得。
[0019]
本发明获得的一种石墨相氮化碳纳米片的应用，在光降解nto中的应用。
[0020]
本发明的有益效果：本发明所用原料价格低廉，制备过程简单，易于大规模生产。制备得到的石墨相氮化碳纳米片的比表面积相较于块状石墨相氮化碳显著提升，且光降解nto的活性高于块状石墨相氮化碳和市售的二氧化钛。
附图说明
[0021]
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0022]
图1为实施例1制备的石墨相氮化碳纳米片和对比例1制备的块状石墨相氮化碳的xrd谱图；
[0023]
图2为实施例1制备的石墨相氮化碳纳米片的sem图像；
[0024]
图3为对比例1制备的块状石墨相氮化碳的sem图像；
[0025]
图4为实施例1制备的石墨相氮化碳纳米片和对比例1制备的块状石墨相氮化碳的氮气吸附
‑
解吸曲线；
[0026]
图5为实施例1制备的石墨相氮化碳纳米片和对比例1制备的块状石墨相氮化碳的紫外漫反射吸收谱图；
[0027]
图6为实施例1、对比例1和对比例2的样品光降解nto的浓度变化曲线；
[0028]
图7为实施例1、对比例1和对比例2的样品光降解nto的一级动力学拟合曲线。
具体实施方式
[0029]
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0030]
实施例1：
[0031]
石墨相氮化碳纳米片的制备方法，具体制备步骤如下：
[0032]
(1)将50.0g尿素置于坩埚中；
[0033]
(2)将步骤(1)中的坩埚置于马弗炉中，将马弗炉以2.3℃
·
min
‑1的升温速率升温至550℃，并保温4h；
[0034]
(3)反应结束后，自然冷却至室温，将得到的淡黄色固体用研钵研成粉末；
[0035]
(4)将步骤(3)中1.0g粉末加入50ml浓度为40.0ωt％的硝酸水溶液中，边搅拌边升温至60℃，恒温4h；
[0036]
(5)待反应结束后，自然冷却至室温，将悬浮液转移至离心管，在10000rpm条件下，离心15min得到沉淀物，用浓度为1.0ωt％的碳酸钠溶液将沉淀物洗至中性，然后水洗三次，乙醇洗一次；
[0037]
(6)将步骤(5)中的沉淀物置于烘箱中，在60℃下干燥12h，最终得到石墨相氮化碳纳米片。
[0038]
石墨相氮化碳纳米片用于光降解nto，具体步骤如下：
[0039]
将50.0mg石墨相氮化碳纳米片加入50.0ml浓度为40mg/l的nto水溶液中；避光条件下搅拌30min以达到物理吸附平衡，然后在300w氙灯(λ>400nm,光功率密度约为1000mw/cm2)照射下进行反应；每20min取样3ml，用紫外分光光度计测定溶液在325nm处的吸光度，以此来监测nto的浓度变化。
[0040]
对比例1：
[0041]
块状石墨相氮化碳，具体制备步骤如下：
[0042]
(1)将50.0g尿素置于坩埚中；
[0043]
(2)将步骤(1)中的坩埚置于马弗炉中，将马弗炉以2.3℃
·
min
‑1的升温速率升温至550℃，并保温4h；
[0044]
(3)反应结束后，自然冷却至室温，将得到的淡黄色固体用研钵研成粉末，所得粉末即为块状石墨相氮化碳。
[0045]
光降解nto，具体步骤如下：
[0046]
将50.0mg块状石墨相氮化碳加入50.0ml浓度为40mg/l的nto水溶液中；避光条件下搅拌30min以达到物理吸附平衡，然后在300w氙灯(λ>400nm,光功率密度约为1000mw/cm2)照射下进行反应；每20min取样3ml，用紫外分光光度计测定溶液在325nm处的吸光度，以此来监测nto的浓度变化。
[0047]
对比例2：
[0048]
所用二氧化钛为商用p25型。
[0049]
光降解nto，具体步骤如下：
[0050]
将50.0mg二氧化钛加入50.0ml浓度为40mg/l的nto水溶液中；避光条件下搅拌30min以达到物理吸附平衡，然后在300w氙灯(λ>400nm,光功率密度约为1000mw/cm2)照射下进行反应；每20min取样3ml，用紫外分光光度计测定溶液在325nm处的吸光度，以此来监测nto的浓度变化。
[0051]
如图1所示，块状石墨相氮化碳在2θ为13.1
°
和27.5
°
处存在两个明显的特征反射，分别归属于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面；其中，(100)晶面与石墨相氮化碳面内的三均三嗪重复单元对应，(002)晶面与石墨相氮化碳的层状堆积结构对应。与块状石墨相氮化碳相比，石墨相氮化碳纳米片的(002)晶面对应的反射偏移至2θ＝27.8
°
。这表明石墨相氮化碳纳米片的层面间距减小了，这可能有利于电子在层间的传递，从而提高石墨相氮化碳的光催化性能。
[0052]
如图2所示，石墨相氮化碳纳米片呈典型的片状结构；与如图3所示的块状石墨相氮化碳相比，石墨相氮化碳纳米片的片层堆叠形貌减少，取而代之的是更加破碎的表面形貌。
[0053]
如图4所示，由石墨相氮化碳纳米片和块状石墨相氮化碳的氮气吸附
‑
解吸曲线可以得到石墨相氮化碳纳米片和块状石墨相氮化碳的比表面积分别为71.4和9.2m2·
g
‑1。
[0054]
如图5所示，块状石墨相氮化碳的吸收边在460nm；与之相比，石墨相氮化碳纳米片的吸收边发生蓝移，约在420nm。这是纳米材料的量子效应导致的结果。
[0055]
如图6所示，在光照100min后，块状石墨相氮化碳、石墨相氮化碳纳米片和tio2分别去除了溶液中86.3％、96.0％和90.0％的nto。进一步地，如图7所示，块状石墨相氮化碳、
石墨相氮化碳纳米片和tio2的表观动力学常数k值分别为0.0196min
‑1、0.0253min
‑1和0.0238min
‑1。