一种宽温选择型吸附置换脱硫材料的制备方法与流程

1.本发明涉及脱硫技术领域，具体涉及一种宽温选择型吸附置换脱硫材料的制备方法。


背景技术：

2.工业化的快速发展促进了社会科技进步高速发展，然而人类在享受着科技成果的同时，也在承受着化石燃料等所导致的各种环境污染问题。硫氧化物和氮氧化物的排放是大气污染的主要来源，是形成酸雨的主要物质，对人类的生存和生活产生严重影响，现有的脱硫技术中，脱硫材料的使用温度范围小，并且容易产生较高的放热或者吸热反应，增加脱硫设备的制造成本。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种宽温选择型吸附置换脱硫材料的制备方法，解决以下技术问题：
4.脱硫材料的使用温度范围小，并且容易产生较高的放热或者吸热反应，增加脱硫设备的制造成本。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种宽温选择型吸附置换脱硫材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤a1：将高锰酸钾、甲醇和硫酸锰进行混合反应，控制温度为25
‑
40℃，直至反应完全，制得锰氧化物，调节ph呈中性；
8.步骤a2：将锰氧化物、过渡金属氧化物、聚合氧化铝和促进剂进行混合，保持40
‑
45℃，于50
‑
150r/min转速下搅拌10
‑
15min，搅拌过程中通过滴定管匀速滴加乳化剂，然后静置2至3h，制得脱硫乳化液；
9.步骤a3：将制得的脱硫乳化液置于真空低温干燥机内，保持
‑
100～
‑
300℃，干燥5
‑
6h，将含水率控制在2％
‑
2.5％，制得脱硫基料；
10.步骤a4：将制得的脱硫基料放置于定型模具内，然后将定型模具放置于化成箱内进行化成，制得吸附置换脱硫材料。
11.作为本发明进一步的方案：所述乳化剂由如下步骤制成：
12.步骤s1：将光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精进行混合搅拌，控制溶液温度为25
‑
35℃，搅拌速度为100
‑
120r/min，搅拌时间为20
‑
25min，制得乳化基料；
13.步骤s2：向制得的乳化基料中加入去离子水，保持20
‑
25℃，再进行40
‑
50khz的超声处理40
‑
45min，制得乳化溶液，调节ph呈中性；
14.步骤s3：将乳化溶液置于乳化箱内进行乳化，乳化温度为75
‑
85℃，静置1
‑
1.5h，制得乳化剂。
15.作为本发明进一步的方案：步骤a1所述的高锰酸钾、甲醇和硫酸锰的用量比为10g：3.5
‑
4.3ml:5.3
‑
6.7g。
16.作为本发明进一步的方案：步骤a2所述的锰氧化物、过渡金属氧化物、聚合氧化铝、促进剂和乳化剂的用量比为10ml：3.5
‑
4.2g：1.2
‑
1.5g：0.5
‑
0.7ml：0.4
‑
0.8g。
17.作为本发明进一步的方案：步骤s1所述的光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精的用量比为10g：2.3
‑
2.8g：1.5
‑
1.7g：40
‑
45ml，其中酒精为试剂级酒精，酒精浓度为95％。
18.作为本发明进一步的方案：所述乳化基料与去离子水的用量比为1ml：3.5
‑
4ml。
19.作为本发明进一步的方案：所述步骤a1和步骤s2中调节ph均采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为12％
‑
15％。
20.作为本发明进一步的方案：所述过渡金属氧化物为氧化钙、氧化钠、氧化铁和氧化铜中的一种。
21.作为本发明进一步的方案：所述酸化膨润土为钠基酸化膨润土和钙基酸化膨润土中的一种。
22.作为本发明进一步的方案：所述促进剂为3
‑
甲基噻唑烷
‑
硫酮
‑
2和1
‑
(n
‑
氧二亚乙基硫代氨基甲酰基)
‑2‑
(n
‑
氧二亚乙基)硫代苯并咪唑中的一种。
23.本发明的有益效果：
24.(1)本发明中，通过高锰酸钾、甲醇和硫酸锰，过渡金属氧化物、聚合氧化铝和促进剂制得吸附置换脱硫材料，脱硫率高，可以主动和被动吸附两种方式下实现对甲醛、硫氧化合物、氮氧化合物、vocs的净化，其次在脱硫工艺的过程中，不会出现放热和吸热过程，降低反应条件要求，简化反应设备，并且抗挤压能力强、可塑性高、反应速率快，能够适应大风量脱硫，最高可以满足500℃的使用；
25.(2)本发明中，在制备吸附置换脱硫材料的原料中，增加了乳化剂，该乳化剂由光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精等原料进行反应加工制得，其中光触媒二氧化硅和酸化膨润土的结合，起到了互补提升的作用，提高了各自的甲醛净化率和净化速率，在制备吸附置换脱硫材料的过程中，乳化剂在提高材料表面张力的过程中，也提高了脱硫反应速率的同时，除甲醛速率也有效提高。
附图说明
26.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
27.图1是本发明的流程图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.请参阅图1所示，本发明公布以下两种实施例：
30.实施例一：
31.一种宽温选择型吸附置换脱硫材料的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤a1：将高锰酸钾、甲醇和硫酸锰按照10g：3.5ml:5.3g的用量比进行混合反应，
控制温度为25℃，直至反应完全，制得锰氧化物，并用质量分数为12％的氢氧化钠溶液调节ph呈中性；
33.步骤a2：将锰氧化物、过渡金属氧化物、聚合氧化铝和促进剂按照10ml：3.5g：1.2g：0.5ml：0.4g的用量比进行混合，保持40℃，于50r/min转速下搅拌10min，搅拌过程中通过滴定管匀速滴加乳化剂，然后静置2h，制得脱硫乳化液，通过高锰酸钾、甲醇和硫酸锰，过渡金属氧化物、聚合氧化铝和促进剂制得吸附置换脱硫材料，脱硫率高，可以主动和被动吸附两种方式下实现对甲醛、硫氧化合物、氮氧化合物、vocs的净化，其次在脱硫工艺的过程中，不会出现放热和吸热过程，降低反应条件要求，简化反应设备，并且抗挤压能力强、可塑性高、反应速率快，能够适应大风量脱硫。
34.步骤a3：将制得的脱硫乳化液置于真空低温干燥机内，保持
‑
100℃，干燥5h，将含水率控制在2％，制得脱硫基料；
35.步骤a4：将制得的脱硫基料放置于定型模具内，然后将定型模具放置于化成箱内进行化成，制得吸附置换脱硫材料，该吸附置换脱硫材料以锰氧化物为主要原料的新型纳米催化吸附材料，可以在很宽的温度窗口内进行脱硫，并且具有很高的吸附容量和吸附速率，最主要的是饱和后的材料可以通过较为简单的方法进行再生利用。
36.在使用过程中，该吸附置换脱硫材料的反应原理是因其表面具有丰富的催化活性中心，能够将空气中的氧转换成具有较高氧化能力的表面氧物种，而这些表面氧物种继而快速将so2转化为表面硫酸根，其次，在这些催化中心附近有大量碱性的吸附活性点，可以大容量的固定和储存这些表面硫酸根，并且在除硫氧化合物时，其使用温度最高可达500℃，还能保证硫氧化合物的吸附优先级是最高的，即使本材料预先已经被其它气体吸附饱和，仍然可以吸附硫氧化物，同时释放出先前吸附的气体，本材料吸附饱和后，硫氧化合物主要是以表面硫酸锰的形态被捕捉与固定。
37.乳化剂由如下步骤制成：
38.步骤s1：将光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精按照10g：2.3g：1.5g：40ml的用量比进行混合搅拌，控制溶液温度为25℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为20min，制得乳化基料，其中酒精为试剂级酒精，酒精浓度为95％；
39.步骤s2：向制得的乳化基料中加入去离子水，保持20℃，再进行40khz的超声处理40min，制得乳化溶液，并用质量分数为12％的氢氧化钠溶液调节ph呈中性，其中乳化基料与去离子水的用量比为1ml：3.5ml；
40.步骤s3：将乳化溶液置于乳化箱内进行乳化，乳化温度为75℃，静置1h，制得乳化剂。
41.在制备吸附置换脱硫材料的原料中，增加了乳化剂，该乳化剂由光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精等原料进行反应加工制得，其中光触媒二氧化硅和酸化膨润土的结合，起到了互补提升的作用，提高了各自的甲醛净化率和净化速率，在制备吸附置换脱硫材料的过程中，乳化剂在提高材料表面张力的过程中，也提高了脱硫反应速率的同时，除甲醛速率也有效提高，甲醛降解率最高为95％，二氧化碳产率最高为57％。
42.过渡金属氧化物为氧化钙、氧化钠、氧化铁和氧化铜中的一种。
43.酸化膨润土为钠基酸化膨润土和钙基酸化膨润土中的一种，酸化膨润土具有较好的过滤性能，在乳化剂中添加酸化膨润土，在脱硫和去甲醛的同时，也能提高空气的流通速
率。
44.促进剂为3
‑
甲基噻唑烷
‑
硫酮
‑
2和1
‑
(n
‑
氧二亚乙基硫代氨基甲酰基)
‑2‑
(n
‑
氧二亚乙基)硫代苯并咪唑中的一种，作为促进剂促进反应的同时，还具有防老化的作用，延长了该吸附置换脱硫材料的使用寿命。
45.在该吸附置换脱硫材料的应用和技术选型上需要根据特定的使用条件进行选择：当满足工业应用时，则该吸附置换脱硫材料不适宜做成颗粒状，因为风速过高可能会导致材料随烟气一同被排放，导致材料耗损，组织结构松散等问题，应制备成蜂窝状，这样材料比表面积不受影响且组织架构完整坚固；当满足高标准排放时，则需要定期更换材料，在吸附置换脱硫工艺过程中，置换过程在烟气脱硫装置中置换难度大，因此回收置换更加切实可行，从而也可达到循环利用的目的，降低耗材以及设备成本。
46.实施例二
47.一种宽温选择型吸附置换脱硫材料的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤a1：将高锰酸钾、甲醇和硫酸锰按照10g：4.3ml:6.7g的用量比进行混合反应，控制温度为40℃，直至反应完全，制得锰氧化物，并用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节ph呈中性；
49.步骤a2：将锰氧化物、过渡金属氧化物、聚合氧化铝和促进剂按照10ml：4.2g：1.5g：0.7ml：0.8g的用量比进行混合，保持45℃，于150r/min转速下搅拌15min，搅拌过程中通过滴定管匀速滴加乳化剂，然后静置3h，制得脱硫乳化液，通过高锰酸钾、甲醇和硫酸锰，过渡金属氧化物、聚合氧化铝和促进剂制得吸附置换脱硫材料，脱硫率高，可以主动和被动吸附两种方式下实现对甲醛、硫氧化合物、氮氧化合物、vocs的净化，其次在脱硫工艺的过程中，不会出现放热和吸热过程，降低反应条件要求，简化反应设备，并且抗挤压能力强、可塑性高、反应速率快，能够适应大风量脱硫。
50.步骤a3：将制得的脱硫乳化液置于真空低温干燥机内，保持
‑
300℃，干燥6h，将含水率控制在2.5％，制得脱硫基料；
51.步骤a4：将制得的脱硫基料放置于定型模具内，然后将定型模具放置于化成箱内进行化成，制得吸附置换脱硫材料，该吸附置换脱硫材料以锰氧化物为主要原料的新型纳米催化吸附材料，可以在很宽的温度窗口内进行脱硫，并且具有很高的吸附容量和吸附速率，最主要的是饱和后的材料可以通过较为简单的方法进行再生利用。
52.在使用过程中，该吸附置换脱硫材料的反应原理是因其表面具有丰富的催化活性中心，能够将空气中的氧转换成具有较高氧化能力的表面氧物种，而这些表面氧物种继而快速将so2转化为表面硫酸根，其次，在这些催化中心附近有大量碱性的吸附活性点，可以大容量的固定和储存这些表面硫酸根，并且在除硫氧化合物时，其使用温度最高可达500℃，还能保证硫氧化合物的吸附优先级是最高的，即使本材料预先已经被其它气体吸附饱和，仍然可以吸附硫氧化物，同时释放出先前吸附的气体，本材料吸附饱和后，硫氧化合物主要是以表面硫酸锰的形态被捕捉与固定。
53.乳化剂由如下步骤制成：
54.步骤s1：将光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精按照10g：2.8g：1.7g：45ml的用量比进行混合搅拌，控制溶液温度为35℃，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为25min，制得乳化基料，其中酒精为试剂级酒精，酒精浓度为95％；
55.步骤s2：向制得的乳化基料中加入去离子水，保持25℃，再进行50khz的超声处理45min，制得乳化溶液，并用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节ph呈中性，其中乳化基料与去离子水的用量比为1ml：4ml；
56.步骤s3：将乳化溶液置于乳化箱内进行乳化，乳化温度为85℃，静置1.5h，制得乳化剂。
57.在制备吸附置换脱硫材料的原料中，增加了乳化剂，该乳化剂由光触媒二氧化钛、酸化膨润土、月桂酸单甘油酯和酒精等原料进行反应加工制得，其中光触媒二氧化硅和酸化膨润土的结合，起到了互补提升的作用，提高了各自的甲醛净化率和净化速率，在制备吸附置换脱硫材料的过程中，乳化剂在提高材料表面张力的过程中，也提高了脱硫反应速率的同时，除甲醛速率也有效提高，甲醛降解率最高为95％，二氧化碳产率最高为57％。
58.过渡金属氧化物为氧化钙、氧化钠、氧化铁和氧化铜中的一种。
59.酸化膨润土为钠基酸化膨润土和钙基酸化膨润土中的一种，酸化膨润土具有较好的过滤性能，在乳化剂中添加酸化膨润土，在脱硫和去甲醛的同时，也能提高空气的流通速率。
60.促进剂为3
‑
甲基噻唑烷
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硫酮
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2和1
‑
(n
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氧二亚乙基硫代氨基甲酰基)
‑2‑
(n
‑
氧二亚乙基)硫代苯并咪唑中的一种，作为促进剂促进反应的同时，还具有防老化的作用，延长了该吸附置换脱硫材料的使用寿命。
61.在该吸附置换脱硫材料的应用和技术选型上需要根据特定的使用条件进行选择：当满足工业应用时，则该吸附置换脱硫材料不适宜做成颗粒状，因为风速过高可能会导致材料随烟气一同被排放，导致材料耗损，组织结构松散等问题，应制备成蜂窝状，这样材料比表面积不受影响且组织架构完整坚固；当满足高标准排放时，则需要定期更换材料，在吸附置换脱硫工艺过程中，置换过程在烟气脱硫装置中置换难度大，因此回收置换更加切实可行，从而也可达到循环利用的目的，降低耗材以及设备成本。
62.以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。