一种嵌入式耐水热NiSn-CS纳米催化剂及其制备方法和应用

一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.壳聚糖(chitosan,cs)是甲壳素脱乙酰基的产物，是最丰富的天然生物高分子之一，也是少有的天然碱性多糖，可溶于稀酸溶液。壳聚糖由于其无毒、无味、可生物降解等特性在材料等行业具有广泛的应用。壳聚糖主要有氨基和羟基两种基团，可以与重金属离子配位形成稳定的螯合物。c4+高碳醇具有与水不混溶、无腐蚀性、能量密度高、接近汽油的辛烷值的特点，是理想的先进生物燃料。guerbet偶联反应是实现低碳醇合成高碳醇的一种理想选择，通常认为guerbet偶联机理包括多步反应，首先原料醇脱氢生成醛，然后进行醇醛缩合，缩合产物通过脱水生成不饱和的烯醛，最终烯醛通过加氢生成高碳醇。一般认为，醇脱氢和烯醛加氢是在金属催化剂的催化作用下进行的，羟醛缩合在酸或碱的作用下进行，因此低碳醇偶联制备高碳醇需要具有加氢-脱氢能力的金属催化剂和酸性或碱性催化剂。
3.目前，催化低碳醇偶联制备高碳醇的催化剂中，铱基和钌基络合物均相催化剂的催化性能良好，但是存在铱和钌价格昂贵、反应后难分离、不可连续操作等缺点。而金属ni作为一种非贵金属元素，地壳中产量丰富，是最好的贵金属替代材料之一。金属sn的加入可改变金属ni的电子环境，进而调控金属ni的金属性，使其在小分子醇脱氢过程中甲烷化减弱，从而利于高碳醇的生成。例如，cn104289248a中公开一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，提供了一种嵌有贵金属纳米粒子的碳层包覆碳纳米管的复合材料，由碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外的碳层组成，碳层中嵌有贵金属纳米粒子，有效防止了催化氧化还原反应过程中的高酸性、高电压对内层碳纳米管的强烈腐蚀，使催化剂保持良好的导电性能，提高了催化剂的耐腐蚀稳定性和催化活性，不过，其成本高，制备工艺复杂，催化剂不具备良好的耐水热性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服nisn纳米催化剂活性组分颗粒分散性差、耐水热性能差的缺陷和不足，提供一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的制备方法，通过将ni盐、sn盐和壳聚糖混合形成溶胶溶液，除去溶剂得到凝胶，再碳化处理制得嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂。
5.本发明的另一目的是提供一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂。
6.本发明的又一目的是嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂在小分子醇合成高碳醇中的应用。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.将ni盐、sn盐和壳聚糖溶解形成溶胶溶液；
10.s2.将s1中的溶胶溶液除去溶剂得到凝胶，再将其在惰性氛围中碳化处理，获得嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂；
11.其中，碳化温度为400～600℃，碳化时间为1～4h。
12.其中，步骤s1中的溶胶溶液可按以下方法制备：将ni盐、sn盐和壳聚糖溶解于1～5wt％乙酸水溶液中，60～90℃加热搅拌，搅拌转速为300～1000rpm，壳聚糖完全溶解后形成溶胶溶液。
13.步骤s2中溶胶溶液的干燥温度为40～70℃，优选为50℃；碳化温度优选为500℃，碳化温度过低会导致壳聚糖碳化不充分，金属活性位点暴露不完全，碳化温度过高易造成金属纳米粒子团聚长大，从而影响催化剂的催化活性。
14.碳化时间过短会导致壳聚糖碳化不充分，金属离子无法被完全还原，金属活性位点减少；碳化时间过长，会破坏碳层的结构，并造成金属粒子团聚长大，从而影响催化剂的催化活性。
15.优选地，步骤s1中的壳聚糖的mw为700～250000。
16.优选地，步骤s1中的壳聚糖的mw为100000～150000。
17.壳聚糖中有羟基、氨基、羧基多种基团可与ni离子、sn离子进行螯合，有利于催化剂中nisn活性位点的生成和分散，同时包覆于nisn纳米粒子表面形成耐水热的催化剂结构。
18.优选地，步骤s1中ni盐和sn盐的摩尔比为1：(0.03～0.24)。
19.ni盐与sn盐的优选摩尔比为1：0.06。
20.优选地，步骤s1中ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比为1：(0.2～2)。
21.优选地，步骤s1中ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比为1：(1～1.5)。
22.ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比过小，导致催化剂的金属活性位点数量过少，催化剂性能较差；ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比过大，壳聚糖不能充分还原金属离子，以及nisn纳米粒子无法完全嵌入碳层，从而降低催化剂的活性。
23.一种由上述制备方法制备的嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂。
24.本发明制备的嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂可应用于催化小分子醇合成高碳醇。
25.优选地，催化条件为nisn-cs纳米催化剂：无机碱：小分子醇：水的质量比为1：(1～4)：(10～43)：(10～43)，催化反应温度为200～250℃，压力为0.1～2mpa，更优选的催化条件为nisn-cs纳米催化剂：无机碱：小分子醇：水的质量比为1：3：33：33，催化反应温度为230℃，压力为0.1mpa。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.本发明提供一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂，该催化剂中的nisn纳米粒子均匀于分布于碳层上，显著提高了nisn催化活性中心的分散性及其在水热环境中的结构和活性的稳定性，应用于小分子醇合成高碳醇时，循环催化5次后，其结构基本保持不变，乙醇转化率依然高达65.7％(第一次66.3％)，c4+高碳醇选择性达到83.4％，表现出优异的催化效率和耐水热性能，且易于分离回收、污染小，具有优异的循环利用性。
28.本发明的制备方法无需经过复杂的前期处理，制备工艺简单。
附图说明
29.图1为本发明实施例4中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的sem图；
30.图2为本发明实施例4中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂在不同放大倍数下的tem图；
31.图3为本发明实施例4中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂循环催化5次后的tem图；
32.图4为本发明对比例3中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的tem图；
33.图5为本发明实施例6中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的tem图；
34.图6为本发明对比例2中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的tem图；
35.图7为本发明实施例1～5中嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的xrd图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
37.实施例1
38.一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
39.s1.将一定量的ni(no3)2·
6h2o、sncl4·
5h2o和壳聚糖(mw：700～1000)同时加入乙酸的水溶液中，搅拌形成均质溶胶，其中，各物质质量比如下：ni(no3)2·
6h2o：sncl4·
5h2o：壳聚糖：乙酸：水＝1.84：0.055：1：0.63：50，即金属前驱体(ni盐和sn盐的混合物)与壳聚糖单体的摩尔比为1：1；
40.s2.将步骤s1得到的溶胶溶液转移到50℃的干燥箱中干燥48h，得到nisn-cs纳米催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在n2氛围中500℃碳化处理2h得到嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂。
41.实施例2
42.一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
43.s1.将一定量的ni(no3)2·
6h2o、sncl4·
5h2o和壳聚糖(mw：50000)同时加入乙酸的水溶液中，搅拌形成均质溶胶，其中，各物质质量比如下：ni(no3)2·
6h2o：sncl4·
5h2o：壳聚糖：乙酸：水＝1.84：0.66：1：0.63：50，即金属前驱体(ni盐、sn盐混合物)与壳聚糖单体的摩尔比为1：1；
44.s2.将步骤s1得到的溶胶溶液转移到50℃的干燥箱中干燥48h，得到nisn-cs纳米催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在n2氛围中500℃碳化处理2h得到嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂。
45.实施例3
46.一种嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
47.s1.将一定量的ni(no3)2·
6h2o、sncl4·
5h2o和壳聚糖(mw：100000)同时加入乙酸的水溶液中，搅拌形成均质溶胶，其中，各物质质量比如下：ni(no3)2·
6h2o：sncl4·
5h2o：壳聚糖：乙酸：水＝1.84：0.11：1：0.63：50，即金属前驱体(ni盐和sn盐的混合物)与壳聚糖单体的摩尔比为1：1；
48.s2.将步骤s1得到的溶胶溶液转移到50℃的干燥箱中干燥48h，得到nisn-cs纳米
催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在n2氛围中500℃碳化处理2h得到嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂。
49.实施例4～5
50.实施例4步骤s1中的壳聚糖的mw为150000，其他同实施例3。
51.实施例5步骤s1中的壳聚糖的mw为250000，其他同实施例3。
52.实施例6～7
53.实施例6步骤s2中的碳化处理温度为400℃，其他同实施例4。
54.实施例7步骤s2中的碳化处理温度为600℃，其他同实施例4。
55.实施例8～9
56.实施例8步骤s2中的碳化处理时间为1h，其他同实施例4。
57.实施例9步骤s2中的碳化处理时间为4h，其他同实施例4。
58.实施例10～12
59.实施例10步骤s1中的ni盐、sn盐混合物与壳聚糖的摩尔比为1：1.5，其他同实施例4。
60.实施例11步骤s1中的ni盐、sn盐混合物与壳聚糖的摩尔比为1：2，其他同实施例4。
61.实施例12步骤s1中的ni盐、sn盐混合物与壳聚糖的摩尔比为1：0.2，其他同实施例4。
62.对比例1～2
63.对比例1步骤s2中的碳化处理温度为300℃，其他同实施例4。
64.对比例2步骤s2中的碳化处理温度为700℃，其他同实施例4。
65.对比例3
66.一种nisn纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
67.s1.将一定量的ni(no3)2·
6h2o、sncl4·
5h2o同时加入乙酸水溶液中，搅拌形成均匀溶液，其中，各物质质量比如下ni(no3)2·
6h2o：sncl4·
5h2o：乙酸：水＝1.84：0.11：0.63：50；
68.s2.将步骤s1中均匀溶液转移到50℃的干燥箱中干燥48h，得到nisn纳米催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在n2氛围中500℃碳化处理2h得到nisn纳米催化剂。
69.表1各实施例及对比例汇总
70.[0071][0072]
结果检测
[0073]
(1)sem和tem测试
[0074]
图1和图2分别是实施例4中nisn-cs纳米催化剂的sem图及不同放大倍数的tem图，从sem图中可看出制得催化剂呈镶嵌结构，碳包裹着nisn纳米颗粒镶嵌在碳薄层上，粒子的直径小且分散性好。图3为实施例4制得产物循环催化5次后的tem图，与反应前的结构(图2)相比，可以看出该催化剂结构稳定。图4为对比例3制得产物的tem图，nisn纳米颗粒较大且粒子团聚严重。图5为实施例6制得产物的tem图，催化剂中nisn纳米颗粒较大且碳层较厚。图6为对比例2制得产物的tem图，催化剂中nisn纳米颗粒的粒径较大，易发生聚集，分散度较差，反应活性低。
[0075]
(2)xrd测试
[0076]
本发明实施例1～5制得产物的xrd如图7所示，随着壳聚糖分子量增大，金属ni与nisn-cs的特征衍射峰逐渐增强，nisn-cs在催化过程中起了决定性作用，说明壳聚糖作为碳源的碳壳层有利于实现金属中心的稳定性；但壳聚糖分子量持续增大时，金属ni和nisn-cs的晶型相慢慢减弱。
[0077]
(3)催化剂催化性能测试
[0078]
具体测试方法：将实施例1～12和对比例1～3制得产物在70ml钢制磁力搅拌反应釜中与均相碱(naoh)协同催化乙醇碳-碳偶联合成高级燃料醇反应，其中，催化剂：naoh：乙醇：水的质量比为1：3：33：33，反应温度230℃、起始压力为0.1mpa，反应时长12h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心、过滤，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液
相产物离心后静置，可加速自发相分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析，有机相主要产物即为c4+高碳醇。取上述实施例4所制备的催化剂，重新在磁力搅拌反应釜中与均相碱(naoh)协同催化乙醇碳-碳偶联合成高级燃料醇反应，反应条件同上，如此循环4次。
[0079]
表2各实施例及对比例所制得产物的催化活性结果
[0080][0081]
由实施例1～5可知，在制备过程中，随着壳聚糖分子量的增加，所制得催化剂催化合成高碳醇效果呈现先递增后递减的趋势，这可能与包裹在nisn纳米颗粒表面的碳壳层厚度有关，适当的碳壳层厚度有利于保护催化剂金属核心，增强其在水热反应环境下的催化稳定性，从而提升乙醇的转化率及液相生成的选择性。当壳聚糖分子量继续增加时，使得碳壳层的厚度持续增加，不利于反应中水相与催化剂金属活性核心的物质传递，乙醇的转化率出现下滑。
[0082]
由实施例4和实施例6～7及对比例1～2可知，碳化温度过低会导致壳聚糖碳化不充分，金属活性位点暴露不完全；碳化温度过高，则易造成金属粒子团聚长大，从而影响催化剂的催化活性。其中，碳化温度为500℃时所制备的嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂具有更优的催化活性。
[0083]
由实施例4和实施例8～9可看出，碳化时间过短会导致壳聚糖碳化不充分，金属离
子无法被完全还原，金属活性位点减少；碳化时间过长，会破坏碳层的结构，并造成金属粒子团聚长大，从而影响催化剂的催化活性。其中，碳化时间为2h时所制备的嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂具有更优的催化活性。
[0084]
由实施例4和实施例10～12可看出，ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比过小，导致催化剂的金属活性位点数量过少，催化剂性能较差；ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比过大，壳聚糖不能充分还原金属离子，以及nisn纳米颗粒无法完全嵌入碳层，从而降低催化剂的活性。其中，ni盐和sn盐的混合物与壳聚糖的摩尔比为1：1时所制备的嵌入式耐水热nisn-cs纳米催化剂具有更优的催化活性。
[0085]
本发明制得的催化剂在催化乙醇合成c4+高碳醇反应中表现优异，乙醇转化率最高达到66.3％，c4+高碳醇选择性达到85.1％。
[0086]
表3实施例4制得的催化剂第1、3、5次的催化活性结果
[0087][0088]
实施例4所制得的催化剂在催化乙醇合成c4+高碳醇反应中的催化活性结果如表3所示，由表中数据可看出，其催化性能稳定，循环催化至第5次时，乙醇转化率依然高达65.7％，c4+高碳醇选择性达到83.4％。
[0089]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。