一种酯加氢催化剂，其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及以中空氧化铝球为载体，嵌入氧化铜纳米管再沉积金属氧化物薄膜的酯加氢催化剂，属于催化剂。

背景技术：

1、加氢催化剂是将加氢金属活性组分及催化剂助剂均匀分散，通过浸渍、化学沉积的等方法负载在载体上，经后续的挤条、成型、干燥和焙烧等过程制备而成。加氢催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，具有一定的比表面积和适宜孔径及孔道结构，能够减少活性组分在烧结时的聚集，并使催化剂的机械强度增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的相互作用，可具有不同的催化活性。常用的加氢催化剂是以氧化铝、分子筛、活性炭等为载体，以贵金属或过度金属为活性组分，加上催化剂助剂，通过浸渍、共沉淀等方法制备而成，在使用的过程中，催化剂体现出来的特点和效果各有不同，催化剂的成本也不同，但大多数的加氢催化剂在反应中要求较高的氢油比，氢气的消耗和循环量较大，造成大量的能量损耗，也提高了生产成本。

2、酯加氢反应是指酯类化合物在一定的工艺条件下，通过加氢反应，可生产相应的醇类物质。醇类物质用途很广，可用作清洁汽油添加剂，表面活性剂、增塑剂、抗乳化剂、萃取剂等等，是很好的化工原料，具有较大的经济价值。目前，用酯加氢的方法制备相对应的醇，是醇类物质生产的主要方法。但目前，酯加氢的工艺技术中，仍存在氢酯摩尔比较大，氢气用量和循环量大，能耗较高的问题。

3、专利cn1011934228a公开了一种醋酸酯加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用氧化硅或氧化铝为载体，金属铜作为活性组分，反应的液体空速较低，氢酯比较高，反应转化率和选择性都比较低。专利cn111659375a公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇催化剂及其制备方法和应用，该方法以sio2/zro2为载体，以贵金属钌或铱为活性组分，制备过程复杂，催化剂成本高，也存在氢酯摩尔比较高，能耗较高的问题。浸渍法和共沉淀法制备的催化剂存在活性组分分布不均匀和易流失的情况，反应对氢酯摩尔比要求较高，能耗较高且反应效果不理想。

4、

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种酯加氢催化剂，应用于酯加氢反应中能明显降低氢酯摩尔比，催化剂活性及稳定性好，具有较好的反应效果。

2、为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将cucl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成cu(oh)2溶胶，自然冷却；

5、（2）将氧化铝空心球浸渍在步骤（1）的cu(oh)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧后，得到内部及球壁上嵌有氧化铜纳米管基底的氧化铝空心球；

6、（3）采用化学气相沉积法将nimoo4薄膜沉积在氧化铜纳米管基底上，得到所述酯加氢催化剂。

7、进一步的，步骤（1）中cucl2溶液中cucl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热温度为90～100℃，搅拌转数为100～350r/min，优选为200～250r/min至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却。

8、进一步的，步骤（2）中所述的氧化铝空心球的平均直径为0.5~2mm，优选为0.5~1mm；平均比表面积为280～380cm2/g，优选为300～320cm2/g，球壁厚度为0.1~0.2mm，球壁平均孔径为10～40nm，优选为20～30nm。

9、进一步的，所述氧化铝空心球在使用前优选进行洗涤处理，洗涤所使用的溶剂为浓度95%的无水乙醇，洗涤次数为3～5次，洗涤温度为20～50℃，优选为30～35℃，洗涤后进行干燥，干燥温度为50～100℃，优选为70～90℃。

10、进一步的，步骤（2）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1000～10000pa，优选为1500～3000pa。

11、进一步的，步骤（2）中所述的干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。

12、进一步的，步骤（3）中化学气相沉积法使用的金属源为二乙基二茂镍和环烷酸钼，氧源为高纯氧。

13、进一步的，步骤（3）中所述的二乙基二茂镍使用的载气为氢气，流速为10～30sccm，所述的环烷酸钼使用的载气为氢气，流速为20～40sccm，所述的氧气的流速为100～500sccm。

14、进一步的，步骤（3）中所述的化学气相沉积的温度为500～1000℃；所述沉积的时间为3h～6h；进行沉积的真空度为5000～10000pa。

15、进一步的，步骤（3）中所述的沉积结束后，降低温度到室温，nimoo4薄膜沉积在氧化铜基底上，所述降温的速率为0.1～1.0℃/s。

16、本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的酯加氢催化剂。本发明采用氧化铝空心球为模板，在负压的条件下浸渍，使cu(oh)2溶胶进入到氧化铝空心球内部及球壁孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，得到氧化铝空心球内及球壁孔道嵌入氧化铜纳米管基底，再用化学气相沉积法将nimoo4薄膜沉积在氧化铜纳米管基底上，得到催化剂。以上方法在氧化铝空心球的球壁孔道内部形成了孔径均一且规则的氧化铜纳米管结构，氧化铜纳米管与氧化铝空心球内部的中空部分相互连通，由于氧化铝空心球内部中空部分的曲面结构，使得对反应氢气具有富集效应，从而使反应气体在空心球内部具有较高的浓度，再因氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，使氢气再反应活性中心具有较高的浓度和较强的吸附作用。加之氧化铜纳米管表面沉积的nimoo4薄膜，两种过度金属氧化物的协同作用可使催化剂的吸氢和放氢的速率加快，可大大降低氢气的使用量和循环量，大大降低了氢气的消耗和氢气循环能耗，从而降低生产成本。也使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。

17、本发明第三方面的技术目的是提供所述加氢催化剂的应用，所述加氢催化剂用于催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应。

18、在上述应用中，己二酸二甲酯加氢反应条件如下：反应温度150～250℃，优选为160～200℃；反应压力为2～8mpa，优选为3～6mpa，己二酸二甲酯的体积空速为0.2～2：1，优选为0.5～1：1，氢酯摩尔比为50：1～100：1，优选为60：1～80：1。

19、本发明与现有技术相比具有如下优点：

20、（1）本发明的加氢催化剂，采用氧化铝中空球为模板，在负压条件下浸渍使cu(oh)2溶胶进入到氧化铝中空球内部及球壁孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，得到氧化铝中控球内部及球壁孔道内嵌入有较好连续性氧化铜纳米管的加氢催化剂；嵌入球壁孔道内的氧化铜纳米管与氧化铝球中空部分相互连通，使反应物料和氢气能够自由和顺畅的进出并进行反应。

21、（2）本发明的催化剂中，由于氧化铝空心球内部中空部分的曲面结构，使得对反应氢气具有富集效应，从而使反应气体在空心球内部具有较高的浓度，再因氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，使氢气再反应活性中心具有较高的浓度和较强的吸附作用。可大大降低氢气的使用量和循环量，大大降低了氢气的消耗和氢气循环能耗，从而降低生产成本。

22、（3）本发明中氧化铜和nimoo4薄膜复合的催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。

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