一种负载型钒磷氧催化剂的制作方法

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种负载型钒磷氧催化剂。

背景技术：

1、顺丁烯二酸酐简称顺酐，是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，具有很强的反应性能，是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品，如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇的重要中间体。以前，工业上用苯作原料生产顺酐，但由于苯氧化法成本高，而且因原料苯的使用，在环保方面存在较大的劣势。人们采用丁烯代替苯作原料生产顺酐。然而，由于丁烯昂贵，70年代以来，逐渐转向以廉价并且容易得到的丁烷取代苯和丁烯为原料生产顺酐。正丁烷氧化法制顺酐工艺除了具有原料价廉的优点，还具有环境污染小、顺酐生产成本低的优点，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂。

2、目前，工业化应用的钒磷氧催化剂均采用非负载型催化剂。由于钒磷氧催化剂本身存在如比表面积小，强度较低、传热效果差等缺点，同时为了提高催化剂的机械强度和耐磨性，延长其使用寿命，人们探索采用负载型的钒磷氧催化剂改进这些问题。

3、专利cn10357310采用酸处理后的tio2-zro2复合氧化物载体来制备负载型钒磷氧催化剂，制备的负载型催化剂的比表面积及催化剂强度得到了提升，同时酸处理减小了载体与钒磷氧催化剂的相互作用，在一定的程度上改进了催化性能，顺酐最高收率可达60%。

4、专利cn106140125提供了一种制备负载型正丁烷氧化制顺酐vpo催化剂的方法，采用单分散的sio2微球载体，制备的负载型钒磷氧催化剂较常规的非负载型vpo催化剂有更好的热传递效率，催化剂在高空速及高丁浓下表现出良好的活性及选择性。不止如此，很多学者还尝试过采用tio2、mcm-41、sba-15、zro2、al2o3、alpo4、sic等材料做载体做负载型钒磷氧催化剂，然而与体相的钒磷氧催化剂相比，负载后的催化剂的反应性能均有所降低。究其原因，发现负载型催化剂的载体的选择及制备过程是影响催化剂性能的关键因素，一部分载体与催化组分之间的作用会阻碍活性组分的形成或造成活性相组成的变化进而导致活性降低。此外，大部分载体在制备的过程需要进行酸改性，工艺流程复杂。

技术实现思路

1、针对以上不足，本发明提供一种负载型钒磷氧催化剂，采用羟基磷灰石作为载体，相比非负载型的钒磷氧催化剂，其孔容、比表面积增大，强度增大，同时本催化剂性能稳定、抗失磷性能好。该催化剂的制备方法简单易操作控制，制得催化剂在正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷的转化率高，顺酐选择性高，活性稳定。

2、本发明采用以下技术方案实现以上技术目的：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：向共沉淀法制备钒磷氧催化剂前驱体的溶液中同时加入羟基磷灰石，反应得到浆液，经后处理得到钒磷氧催化剂前驱体，再经先成型后活化或先活化后成型得到所述负载型钒磷氧催化剂。

4、进一步的，共沉淀法制备钒磷氧催化剂前驱体使用的有机溶剂为现有技术中公开的任何一种溶剂均可，作为更具体的技术方案，为醇类溶剂，更具体地，选自异丁醇、苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种，优选为异丁醇。共沉淀反应的温度为90-115℃，反应时间为4-18h，优选6-16h。

5、进一步的，反应过程中羟基磷灰石与五氧化二钒的质量比为0.1~3:10，优选为0.3~2.5:10。

6、进一步的，所述羟基磷灰石的比表面积为40~70m2/g，优选为50~70m2/g；其颗粒粒径在50~100nm的数量占比为85%以上，优选86%以上，更优选88%以上。

7、作为优选的技术方案之一，所述羟基磷灰石采用工艺简单、反应温度不高、易于操作的沉淀法制备。作为更具体的实施方式之一，所述羟基磷灰石通过以下步骤制备：将钙盐与磷酸盐按ca与p的摩尔比为5:3溶于水，温度50~90℃、ph为9~13下进行反应，反应后的沉淀经干燥和煅烧即可得到结晶完好的羟基磷灰石。

8、进一步的，作为更具体的实施方式之一，所述负载型钒磷氧催化剂通过以下方法制备：将五氧化二钒和羟基磷灰石置于有机溶剂中，充分混合均匀，加入磷酸，升温到90-115℃，反应4-18h，得到反应浆液，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到钒磷氧催化剂前驱体，再经先成型后活化或先活化后成型得到所述负载型钒磷氧催化剂。

9、进一步的，所述五氧化二钒和磷酸的混合比例以磷与钒的摩尔比为0.75-1.40:1计，优选0.95-1.2:1。

10、进一步的，各原料混合后，以3~20℃/h，优选6~15℃/h，更优选8~12℃/h的升温速率升至反应温度。

11、进一步的，所述钒磷氧催化剂前驱体干燥的条件为：在70-140℃下，优选80-110℃下干燥6-12小时，焙烧的条件为：在170-260℃下，优选190-240℃下焙烧3-8小时。

12、进一步的，所述的成型的方法为打片、挤条或者成球等催化剂领域常规的成型方法。所制备的成型催化剂外形为条形、三叶草形、四叶草、拉西环、齿球、蜂窝或开孔圆柱形等。

13、进一步的，所述的活化是在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气和丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行。活化的温度为260-450℃，优选为370-420℃，活化时间为3-30小时，优选为6-24小时。

14、进一步的，所述钒磷氧催化剂的制备过程还包括引入助剂的步骤。所述的助剂选自li、na、k、ca、mg、zn、fe、bi、ni、si、mo、co、zr、cu、ti、la、nb、b、cr或ce元素中的至少一种；所述的助剂以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；（3）完成钒磷氧催化剂活化后，以溶液浸渍的方式引入。

15、本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的钒磷氧催化剂。所述催化剂为以羟基磷灰石为载体的负载型催化剂，具有较大的孔容和比表面积，并且强度显著增大，性能稳定，抗失磷性能好。

16、本发明第三方面的技术目的是提供一种正丁烷氧化制顺酐的方法，由上述负载型钒磷氧催化剂催化，采用固定床、移动床或流化床反应方式，反应条件为：温度为375~445℃，压力为常压至0.5mpa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8%（体积百分比）。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

18、（1）本发明的负载型钒磷氧催化剂选择羟基磷灰石作为载体，其具有孔容大、比表面积大及强度大的特点，有效改善催化剂的理化性质，提高催化剂的热传质，制得催化剂的活性及选择性高。

19、（2）现有技术的载体存在与催化组分之间的作用会阻碍活性组分的形成或造成活性相组成的变化的问题，而本发明的制备方法经验证羟基磷灰石不仅不存在上述问题，还对晶种的生长存在促进作用，羟基磷灰石为磷酸氢盐，在催化剂的制备过程中作为晶种会促进前驱体vohpo4·0.5h2o的合成及生长，得到的前驱体晶体结构更加规整与稳定，所得催化剂的活性中心分布均匀，催化剂的活性、稳定性与顺酐选择性更高。

20、（3）羟基磷灰石为磷酸氢盐，会增加催化剂中磷元素的含量，且基于制备方法，羟基磷灰石混合于催化剂体相中，其抗失磷性能优良，加之载体本身熔点高、耐高温，能有效降低长周期运转过程中催化剂所需补磷试剂量，特别是减少开工初期补磷量，缩短催化剂开工的磨合期，并能延长催化剂运转周期。

21、（4）现有技术的大部分载体如zro2、al2o3等均需酸改性，而羟基磷灰石无需进行酸改性，在制备过程中直接加入，缩短了负载型催化剂的制备工艺流程，且整个制备工艺易控制，适用于批量大规模生产，对工业化具有重要的意义。

22、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。